本发明涉及新型共聚物及其在水硬性组合物如混凝土和灰浆组合物中作为减水剂的用途。
这类组合物旨在用于所有的建筑市场。
水硬性组合物通常包含旨在改善其特性的各种化学添加剂。在这些添加剂中，“减水”剂，也称为“分散剂”、“流化剂”、“增塑剂”或“超增塑剂”，具有改善组合物中矿物颗粒的分散状态的功能。这些化学试剂导致水硬性组合物的水含量降低，这使得能够改善这些组合物的性能品质，尤其是它们的机械强度。
已经提出了用于水硬性组合物的各种各样的分散剂。这些试剂的化学组成和在含有它们的组合物中所引起的特性不同。
历史上，作为分散剂提出的第一种化合物是如us3772045中所描述的木质素磺酸盐。然后应用甲醛和萘或三聚氰胺磺酸盐/酯的缩聚物，如在us3359225和us4258790中所举例说明的。
最近，已经开发了一种由梳型羧酸聚合物组成的新的分散剂家族。一般地，这些聚合物具有通常为(甲基)丙烯酸性质的主链和以亲水基团例如聚氧烷基侧基为端基的侧链。
举例来说，wo97/39037描述了通过使用丙烯酸单体和聚醚大分子单体如氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和氧丙烯(甲基)丙烯酸酯进行聚合来合成梳型聚合物，其可以用作水泥中的减水剂。
还可以提及wo2006/028252中提出的分散共聚物。
cn1148329c还提出了作为用于水泥的分散剂的共聚物，其由单羧酸类型的单体如(甲基)丙烯酸和聚亚烷基二醇醚类型的单体进行聚合而获得，聚亚烷基二醇醚类型的单体中乙氧基单元的比例为全部烷氧基单元的至少90摩尔％，该聚亚烷基二醇醚类型的单体优选聚乙二醇醚。
jp2006/282414涉及用于形成高强度水泥的试剂。它含有作为主要组分的(a)甘油或甘油衍生物和(b)基于在侧链上具有聚氧亚烷基型化合物的聚羧酸的共聚物。
us6211317描述了不饱和羧酸衍生物、氧亚烷基二醇链烯基醚、不饱和二甲酰亚胺或酰胺和乙烯基单体的乳液共聚物。描述了它们作为水硬性胶凝材料特别是水泥的添加剂的用途。
kr10086040描述了基于补充有至少两种亚烷基二醇的聚亚烷基醚的不饱和单体和(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。其描述了它们作为水泥添加剂的用途。
本发明旨在提出新的分散剂，以实现更好地降低水硬性组合物的水含量，而不损害其流动性或和易性。
更具体地，根据其第一个方面，本发明涉及通过使用包含以下组分的单体混合物进行聚合而获得的共聚物：
-至少一种包含可聚合的不饱和官能团和羧基的阴离子单体(a)；和
-至少一种式(i)的单体(b)：
h2c＝c(-r1)-(ch2)p–o–[(eo)n–(po)m]–h(i)
其中：
r1表示氢原子或ch3基团；
p是1或2；
[(eo)n-(po)m]表示由乙氧基单元eo和丙氧基单元po嵌段地、交替地或无规地分布而构成的聚烷氧基链，
m和n表示1至250的整数，m和n的总和大于或等于10，条件是聚烷氧基链中乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)大于或等于70％且严格地小于90％。
包含至少衍生自阴离子单体(a)的单元和衍生自式(i)的单体(b)的单元的如上限定的共聚物在本文的其余部分中简称为“根据本发明的共聚物”。
出人意料地，本发明人已经发现这种共聚物使得能够显著地减少其中应用了该共聚物的水硬性组合物中水的量。
因此，有利地，如在下文实验测试中所举例说明的，根据本发明的共聚物可以作为水硬性组合物中的外加剂，作为“减水”剂，甚至作为“高效减水”剂应用。
在本发明的情况下，术语“减水”剂或“增塑剂”是指根据标准admixturenfen934-2允许经掺加的混凝土相对于对照混凝土至少5％的水减少的试剂。“高效减水剂”或“超增塑剂”是允许经掺加的混凝土相对于对照混凝土至少12％的水减少的外加剂。
此外，这种水减少不会产生对水硬性组合物如混凝土的性能品质的损害，尤其是其流动性或和易性。换言之，对于相同的和易性，根据本发明的共聚物允许给定水硬性组合物如混凝土的水含量降低。
如在下文实施例中所详述的，水硬性组合物中减水剂的分散特性可以根据标准en12350-2通过测量坍落度来评价。坍落度值越大，水硬性组合物和易性越好。具体来说，保持水硬性组合物如混凝土的良好的初始和易性是至关重要的，因为该性能决定其应用，例如用于填充模板。
根据本发明的共聚物的其他特征、优点和应用方式在阅读下文的描述和实施例后会更清楚地显现出来，其作为非限制性说明给出。
在本文的其余部分中，表述“……和……之间”、“从……至……”和“从……变化至……”是等同的并且意在表示包括端点，除非另有说明。
除非另有说明，否则表述“含有/包含”应理解为指“含有/包含至少一个”。
本发明的共聚物：
如前所述，根据本发明的共聚物是通过使用至少以下组分进行聚合而获得的：
-一种或更多种包含可聚合的不饱和官能团和羧基的阴离子单体，在本文的其余部分中称为“单体(a)”；和
-一种或更多种下式(i)的单体，在本文的其余部分中称为“单体(b)”，
h2c＝c(-r1)-(ch2)p–o–[(eo)n–(po)m]–h(i)
其中：
r1表示氢原子或ch3基团；
p是1或2；
[(eo)n-(po)m]表示由乙氧基单元eo和丙氧基单元po嵌段地、交替地或无规地分布而构成的聚烷氧基链，
m和n表示1至250的整数，m和n的总和大于或等于10，条件是聚烷氧基链中乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)大于或等于70％且严格地小于90％。
根据本发明的共聚物可以任选地包含其他可聚合的单体。任选地被包含在本发明共聚物的组成中的任选单体可以具有不同的性质，如本文的其余部分所详述的。
特别地，所述阴离子单体(a)和所述式(i)的单体(b)可以占共聚物的组成单体的摩尔总数的大于80摩尔％、特别是大于90摩尔％、更特别地大于95摩尔％。
根据实施的变化方案，根据本发明的共聚物仅由衍生自单体(a)和(b)的单元形成。换言之，根据本发明的共聚物可以通过使用由一种或更多种阴离子单体(a)和一种或多种式(i)的单体(b)形成的单体混合物进行聚合而获得。
在根据本发明的共聚物中，衍生自单体(a)的单元和衍生自单体(b)的单元的分布可以是嵌段型、交替型或无规型。根据一个实施方案，其为无规分布或交替分布。根据另一个实施方案，其为嵌段型分布。
根据本发明的共聚物可以通过使用由以下组分组成的单体混合物进行聚合而获得：
-至少一种包含可聚合的不饱和官能团和羧基的阴离子单体(a)；和
-至少一种式(i)的单体(b)：
h2c＝c(-r1)-(ch2)p–o–[(eo)n–(po)m]–h(i)
其中：
r1表示氢原子或ch3基团；
p是1或2；
[(eo)n-(po)m]表示由乙氧基单元eo和丙氧基单元po嵌段地、交替地或无规地分布而构成的聚烷氧基链，
m和n表示1至250的整数，m和n的总和大于或等于10，条件是聚烷氧基链中乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)大于或等于70％且严格地小于90％。
所应用的单体(a)和(b)的量相当于形成根据本发明的共聚物的单体总量的100重量％。
具有可聚合的不饱和官能团和羧基的阴离子单体(a)：
在根据本发明的共聚物的组成中包含的阴离子单体(a)可以更特别地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和巴豆酸、以及这些单体的混合物。
所述单体(a)可以是酸形式，例如羧酸和/或盐形式，例如羧酸盐。
应理解，只有一种单体(a)或几种不同单体(a)的混合物可以被包含在根据本发明的共聚物的组成中。例如，其可以是丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体的混合物，或者是马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸单体的混合物。
根据具体的实施方案，根据本发明的共聚物由至少丙烯酸和/或甲基丙烯酸形成，特别地由至少丙烯酸(aa)形成。
根据实施的变化方案，在根据本发明的共聚物的组成中包含的所述阴离子单体(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物。
根据具体的实施方案，所述阴离子单体(a)可以占根据本发明的共聚物中组成单体的摩尔总数的50摩尔％至99摩尔％、特别是60摩尔％至95摩尔％、尤其是70摩尔％至95摩尔％、更特别地是80摩尔％至90摩尔％。
式(i)的单体(b)：
如前所述，在根据本发明的共聚物的组成中包含的单体(b)对应于以下式(i)：
h2c＝c(-r1)-(ch2)p–o–[(eo)n–(po)m]–h(i)
其中：
r1表示氢原子或ch3基团；
p是1或2；
[(eo)n-(po)m]表示由乙氧基单元eo和丙氧基单元po构成的聚烷氧基链；
m和n表示1至250的整数，m和n的总和大于或等于10，条件是聚烷氧基链中乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)大于或等于70％且严格地小于90％。
术语“聚烷氧基”链是指聚(亚烷基二醇)型的链。术语“聚(亚烷基二醇)”是指衍生自烯属氧化物的亚烷基二醇的聚合物。
根据本发明的单体(b)的聚(亚烷基二醇)链由具有式-ch2-ch2-o-的、以“eo”表示的乙氧基(或“亚乙基氧”)单元和由具有式-ch2-ch(ch3)-o-的、以“po”表示的丙氧基(或“亚丙基氧”)单元形成。
图式表述“[(eo)n-(po)m]”没有假定聚烷氧基链中乙氧基和丙氧基单元的顺序。具体地，聚烷氧基链可以具有嵌段型、无规型或交替型的eo和po单元的分布。
根据具体的实施方案，eo和po单元嵌段地分布。
特别地，单体(b)的聚烷氧基链可以是二嵌段型的，并且可以由聚氧亚乙基嵌段和聚氧亚丙基嵌段形成。
根据实施的变化方案，上述式(i)中的p为1。
换言之，根据本实施方案的变化方案，在根据本发明的共聚物的组成中包含的所述单体(b)对应于下式(i’)：
h2c＝c(–r1)–ch2–o–[(eo)n–(po)m]–h(i’)
其中r1、n和m是如之前所限定的。
根据具体的实施方案，根据本发明的共聚物由至少一种上述式(i)或(i’)的单体(b)形成，其中r1表示甲基。
特别地，根据具体的实施方案，根据本发明的共聚物由至少一种下式(ii)的单体(b)形成：
h2c＝c(–ch3)–ch2–o–[(eo)n–(po)m]–h(ii)
其中n和m是如之前所限定的。
如前所述，图式表述“[(eo)n-(po)m]”没有假定聚烷氧基链中乙氧基单元和丙氧基单元的顺序。聚烷氧基链可以具有嵌段型、无规型或交替型，特别是嵌段型的eo和po单元的分布。
根据一个具体的实施方案，根据本发明的共聚物由至少一种下式(iii)的单体(b)获得：
m和n是如之前所限定的。
在上述式(iii)中，聚烷氧基链由第一聚氧亚乙基嵌段和第二聚氧亚丙基嵌段形成。
根据另一个实施的变化方案，上述式(i)中的p为2。
换言之，根据该实施的变化方案，在根据本发明的共聚物的组成中包含的所述单体(b)对应于以下式(i”)：
h2c＝c(–r1)–ch2–ch2–o–[(eo)n–(po)m]–h(i”)
其中r1、n和m是如之前所限定的。
根据具体的实施方案，根据本发明的共聚物由至少一种上述式(i”)的单体(b)形成，其中r1表示甲基。
根据具体的实施方案，根据本发明的共聚物由至少一种下式(iv)的单体(b)形成：
h2c＝c(–ch3)–ch2–ch2–o–[(eo)n–(po)m]–h(iv)
其中n和m是如之前所限定的。
如前所述，图式表述“[(eo)n-(po)m]”没有假定聚烷氧基链中乙氧基和丙氧基单元的顺序。聚烷氧基链可以具有嵌段型、无规型或交替型、特别是嵌段型的eo和po单元的分布。
根据具体的实施方案，根据本发明的共聚物由至少一种下式(v)的单体(b)获得：
h2c＝c(–ch3)–ch2–ch2–o–(eo)n–(po)m–h(v)
m和n是如之前所限定的。
在上述式(v)中，聚烷氧基链由第一聚氧亚乙基嵌段和第二聚氧亚丙基嵌段形成。
至于阴离子单体(a)，应理解的是，只有一种单体(b)或几种不同单体(b)的混合物可以被包含在根据本发明的共聚物的组成中。
因此，根据具体的实施方案，根据本发明的共聚物由至少一种其中r1表示氢原子的式(i)的单体(b1)和至少一种其中r1表示甲基的式(i)的单体(b2)的至少一种混合物获得。
特别地，根据本发明的共聚物可以由至少一种其中r1表示氢原子的上述式(i’)的单体(b1’)和至少一种其中r1表示甲基的上述式(i’)的单体(b2’)(即，上述式(ii)的单体(b2’))的至少一种混合物获得。
在该具体实施方案的情况下，在根据本发明的共聚物的组成中包含的所述单体(b1’)和所述单体(b2’)可以以10至0.01、特别是1至0.1的单体(b1’)/单体(b2’)摩尔比来实施。
根据又一个具体的实施方案，根据本发明的共聚物可以由至少一种上述式(i’)的单体(b1’)和至少一种上述式(i”)的单体(b2”)的至少一种混合物获得。特别地，根据本发明的共聚物可以由至少一种其中r1表示甲基的上述式(i’)的单体(b1’)(即，上述式(ii)的单体(b1’))和至少一种其中r1表示甲基的上述式(i”)的单体(b2”)(即，上述式(iv)的单体(b2”))的至少一种混合物获得。
根据本发明的共聚物的组成中包含的所述单体(b)的基本特征，聚烷氧基链中乙氧基单元eo的摩尔比例(即上述式(i)、(i’)、(ii)或(iii)中的(n)/(m+n))大于或等于70％且严格小于90％。
特别地，聚烷氧基链中乙氧基单元eo的摩尔比例可以为70％至88％、特别是大于或等于72％、更特别地大于或等于75％。
根据具体的实施方案，聚烷氧基链中乙氧基单元eo的摩尔比例可以小于或等于85％、特别是小于或等于80％。
聚烷氧基链中乙氧基单元和丙氧基单元之间的摩尔比可以更具体地为2.5至8、特别是2.8至7.5、尤其是3至6。
如前所述，单体(b)的聚烷氧基链中乙氧基单元和丙氧基单元的总数(即，m和n的和)大于或等于10。
根据具体的实施方案，其可以是10至150、特别是18至110、更特别地是20至70。
因此，根据本发明的单体(b)的聚烷氧基链可以具有450克/摩尔至7500克/摩尔、特别是900克/摩尔至5500克/摩尔、更特别地1000克/摩尔至3500克/摩尔的数均摩尔质量。
应理解，上文给出的不同变化方案和具体实施方案可以尽可能地组合以限定其它变化方案或具体实施方案。
根据本发明的单体(b)可以通过本领域技术人员已知的技术，通过使用在烯丙醇或甲基烯丙醇上亚乙基氧单体和亚丙基氧单体的聚合来增加所期望的聚烷氧基链来制备。
根据具体的实施方案，所述单体(b)可以占根据本发明的共聚物中组成单体的摩尔总数的1摩尔％至50摩尔％、特别是5摩尔％至40摩尔％、尤其是5摩尔％至30摩尔％、更特别地是10摩尔％至20摩尔％。
所述单体(b)可以以各种形式、尤其是固体形式、特别是粉末或片状形式或液体形式(由单体(b)形成的液体或单体(b)的水溶液)应用。
特别地，单体(b)是水溶性的。
优选地，所述单体(b)以液体形式、特别是以水溶液实施，该形式特别地适用于根据本发明的共聚物的合成。
在根据本发明的共聚物的组成中包含的所述阴离子单体(a)和所述单体(b)之间的摩尔比可以更特别地是1至99、特别是2.3至19、更特别地是4至9。
任选的单体：
如前所述，根据本发明的共聚物可以通过使用除了所述单体(a)和所述单体(b)之外还包含一种或更多种另外的单体的单体混合物进行聚合而获得，所述另外的单体不同于单体(a)和(b)，在本文的其余部分其以“单体(c)”表示。
另外的单体(c)可以更特别地选自：
-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(amps)；
-乙烯基磺酸盐，特别是苯乙烯磺酸钠；
-胺；
-含有羟基的酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯；
-亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯或亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，特别是乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯或乙二醇丙烯酸酯磷酸酯；
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
-膦酸类单体，如烷基乙烯基膦酸酯和烷基膦酸酯；
-下式(vi)的大分子单体：
ra–[(eo)q–(po)r–(bo)s]–ra’(vi)
其中：
[(eo)q-(po)r-(bo)s]表示由选自乙氧基单元eo、丙氧基单元po和丁氧基单元bo的烷氧基单元嵌段地、交替地或无规地分布而构成的聚烷氧基链；
q、r和s彼此独立地表示0或1至250的整数，m、n和p的总和为10至250；
ra表示选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和这些酯的混合物的基团；和
ra’表示氢或含有1至4个碳原子的烷基；
-下式(vii)的疏水单体：
rb–[(eo)t–(po)u–(bo)v]–rb’(vii)
其中：
[(eo)t-(po)u-(bo)v]表示由选自乙氧基单元eo、丙氧基单元po和丁氧基单元bo的烷氧基单元嵌段地、交替地或无规地分布而构成的聚烷氧基链；
t、u和v彼此独立地表示0或1至250的整数，m、n和p的总和为10至250；
rb表示选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和这些酯的混合物的基团；和
rb’表示含有8至40个碳原子的烷基，
交联单体。
根据具体的实施方案，在上述式(vi)中，s等于0；q和r表示1至250，例如10至150或10至100的整数。
根据具体的实施方案，在上述式(vii)中，v等于0；t和u表示1至250，例如10至150或10至100的整数。
所述另外的单体(c)还可以选自交联单体。
根据本发明的共聚物可以例如包含单一的交联单体。
根据另一个实施方案，其包含两种不同的交联单体。
交联单体可以具有亲水性质、疏水性质或两亲性质。
这些化合物的实例包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，如聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，尤其是聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及2,2’-双(4-(丙烯酰氧丙氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-(丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷和丙烯酸锌；三(甲基)丙烯酸酯化合物，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，如二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；五(甲基)丙烯酸酯化合物，如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯；每分子含有2至8个基团的多烯丙基蔗糖醚，多烯丙基季戊四醇醚，如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚；多烯丙基三羟甲基丙烷醚，如二烯丙基三羟甲基丙烷醚和三烯丙基三羟甲基丙烷醚。其他多不饱和化合物包括二乙烯基二醇、二乙烯基苯、二乙烯基环己基和亚甲基双丙烯酰胺。
根据另一个方面，交联单体可以通过多元醇与不饱和酸酐如马来酸酐、衣康酸酐或(甲基)丙烯酸酐的酯化反应或通过与与异氰酸酯如3-异丙烯基二甲基苯异氰酸酯的加成反应来制备。
也可以使用以下化合物来获得交联单体：多卤代烷醇，如1,3-二氯异丙醇和1,3-二溴异丙醇；卤代环氧烷烃如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、2-甲基环氧氯丙烷和环氧碘丙烷；多缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油1,3-二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚a-环氧氯丙烷环氧树脂及其混合物。
根据具体的实施方案，交联单体选自具有至少两个可聚合的烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯(例如通过(甲基)丙烯酸与含有2至12个碳原子和至少两个羟基的直链或带支链的多元醇的酯化来制备)，含有至少两个可聚合的烯属不饱和双键的聚链烯基聚醚(例如通过链烯基卤化物与含有2至12个碳原子和至少两个羟基的直链或带支链的多元醇的醚化来制备)和这些交联单体的混合物。
根据本发明的一个实施方案，共聚物包含两种交联单体：
-所述第一交联单体是含有至少两个可聚合的烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯(例如通过(甲基)丙烯酸与含有2至12个碳原子和至少两个羟基的直链或带支链的多元醇的酯化来制备)，和
-所述第二交联单体是含有至少两个可聚合的烯属不饱和双键的聚链烯基聚醚(例如通过链烯基卤化物与含有2至12个碳原子和至少两个羟基的直链或带支链的多元醇的醚化来制备)。
根据另一个实施方案，共聚物包含具有不同性质的两种交联单体，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(tmpta或tmptma)和三羟甲基丙烷二烯丙基醚(tmpdae)。
应理解，对所应用的另外的单体，例如交联单体的含量进行调节以免改变共聚物的期望特性。
通常，所述另外的单体(c)可以占根据本发明的共聚物中组成单体的摩尔总数的小于20摩尔％、特别是小于15摩尔％、尤其是小于10摩尔％、更特别地小于5摩尔％。
针对根据本发明的共聚物的组成中包含的每种单体所描述的各种具体实施方式可以组合。
根据具体的实施方案，根据本发明的共聚物因此可以通过使用包含或甚至由以下组分形成的单体混合物进行聚合来获得：
-一种或更多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物、特别是丙烯酸的阴离子单体(a)；和
-具有上述式(i’)、特别是上述式(ii)的一种或更多种单体(b)，其中乙氧基单元和丙氧基单元更特别地是嵌段地分布。
根据具体的实施方案，根据本发明的共聚物包含至少衍生自丙烯酸的单元和如前所述的衍生自式(ii)、特别是式(iii)的单体的单元。
根据第一具体实施方案，根据本发明的共聚物通过至少以下组分的聚合获得：
-50摩尔％至99摩尔％的至少一种阴离子单体(a)，特别是如前所限定的；和
-1摩尔％至50摩尔％的至少一种式(i)的单体(b)，特别是如前所限定的，
每种单体的摩尔百分数是相对于共聚物的组成单体的摩尔总数表示的。
根据第二具体实施方案，根据本发明的共聚物通过至少以下组分的聚合获得：
-70摩尔％至95摩尔％的至少一种阴离子单体(a)，特别是如前所限定的；和
-5摩尔％至30摩尔％的至少一种式(i)的单体(b)，特别是如前所限定的，
每种单体的摩尔百分数是相对于共聚物的组成单体的摩尔总数表示的。
根据第三具体实施方案，根据本发明的共聚物通过至少以下组分的聚合获得：
-80摩尔％至90摩尔％的至少一种阴离子单体(a)，特别是如前所限定的；和
-10摩尔％至20摩尔％的至少一种式(i)的单体(b)，特别是如前所限定的，
每种单体的摩尔百分数是相对于共聚物的组成单体的摩尔总数表示的。
根据这三个具体实施方案，单体(a)和单体(b)的摩尔百分数的总和等于100％。换言之，根据本发明的这三个实施方案，共聚物是仅由衍生自单体(a)和(b)的单元以指定的摩尔比形成的。
根据本发明的共聚物可以具有15000克/摩尔至250000克/摩尔、特别是20000克/摩尔至200000克/摩尔、更特别地25000克/摩尔至175000克/摩尔的重均分子量mw。
重均分子量或mw可以通过尺寸排阻色谱法(sec)确定，如在下文实施例中更具体描述的。
根据本发明的共聚物可以以化学计量或非化学计量的、混合的或非混合的盐的形式制备，并可以用碱金属、碱土金属、胺或季铵制备。
根据具体的实施方案，根据本发明的共聚物是酸的形式。
根据另一个实施方案，根据本发明的共聚物是被中和的形式。
根据又一个实施方案，根据本发明的共聚物是部分或完全被中和的形式。
根据具体的实施方案，共聚物用选自钾离子、钠离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、二乙醇铵离子和这些离子的混合物的离子中和。
根据本发明的共聚物可以通过常规的聚合技术使用单体(a)、(b)和任选的(c)来制备。
根据实施的变化方案，根据本发明的共聚物可以通过自由基聚合、尤其是通过可控自由基聚合获得。
应用领域：
如前所述，根据本发明的共聚物作为在水硬性组合物中的减水剂是特别有效的。
根据其另一个方面，本发明从而涉及如之前限定的共聚物作为水硬性组合物中减水剂的用途。
本发明还涉及用于水硬性组合物的减水剂，其包含如前所限定的一种或更多种共聚物，或甚至由如前所限定的一种或更多种共聚物组成。
优选地，减水剂由根据本发明的共聚物或共聚物的混合物组成。
减水剂可以以各种形式应用，特别是液体形式。它尤其地可以是根据本发明的一种或更多种共聚物的水溶液形式，其固体含量可以更特别地为25％至65％，例如30％至60％。
根据其又一个方面，本发明涉及包含根据本发明的至少一种共聚物的水硬性组合物。
水硬性组合物可以有不同的性质。它们可以旨在用于制造浆液、腻子、黏合剂、混凝土或灰浆。它们可以包含杂质，例如黏土。这些组合物可以尤其地包括胶乳、纤维、有机聚集体、无机聚集体、填料和/或caco3。
对其可使用根据本发明的减水剂的水硬性组合物，例如混凝土和灰浆组合物可以包含作为水硬性黏结剂的各种类型的水泥，例如，如标准en197-1中所描述的水泥cemi、cemii、cemiii、cemiv和cemv。其中，水泥cemi不包含任何添加剂。然而，可以向这些水泥添加矿渣、飞灰或钙填料或硅质填料。混凝土组合物可以是不同强度等级的混凝土，例如c20/25至c100/115。
水硬性组合物可以更特别地是除了根据本发明的所述共聚物之外还包含水和至少一种水硬性黏结剂的含水制剂。它还可以任选地包含一种或更多种另外的添加剂。
水硬性黏结剂可以包括至少一种水泥，例如波特兰水泥。还可以提及的实例包括高铝水泥型和硫铝酸钙水泥的水硬性黏结剂。
水硬性组合物可以是例如预拌混凝土。
根据本发明的水硬性组合物可以包含相对于水硬性组合物的总重量的例如8重量％至75重量％、例如10重量％至50重量％或10重量％至40重量％的水硬性黏结剂。
根据本发明的减水剂可以例如在混凝土混合时引入。
根据本发明的减水剂可以以相对于组合物总重量的0.05重量％至3重量％的共聚物、特别是0.25重量％至2.5重量％的比例来应用。
对于目标水硬性组合物，本领域技术人员可调节根据本发明的减水剂的量。减水剂的用量主要取决于水硬性组合物中水硬性黏结剂的量。
根据具体的实施方案，根据本发明的水硬性组合物相对于组合物的总重量包含：
-2重量％至15重量％的水；
-10重量％至30重量％的包含水泥的水硬性黏结剂；和
-0.05重量％至3重量％的根据本发明的一种或更多种共聚物。
根据该实施方案，根据本发明的水硬性组合物还可以另外包含10重量％至60重量％的砂。
根据具体的实施方案，根据本发明的水硬性组合物相对于组合物的总重量可以包含：
-2重量％至15重量％的水；
-10重量％至30重量％的包含水泥的水硬性黏结剂；
-0.05重量％至3重量％的根据本发明的一种或更多种共聚物。
-10重量％至60重量％的砂；和
-10重量％至60重量％的一种或更多种砾石。
无须赘述，本发明不以任何方式限于这些具体的实施方案。
根据本发明的水硬性组合物可以包含在水硬性组合物领域中常规应用的各种成分，其特别地选自砂，砾石，聚集体，细填料或超细填料，例如碳酸钙或二氧化硅，消泡剂，增稠剂，稳定剂，杀生物剂或抗菌剂，速凝剂或缓凝剂。
本发明还涉及根据本发明的减水剂用于制备特别地包含水的水硬性组合物和自身包含水泥的水硬性黏结剂的用途。
现在将通过下文的实施例描述本发明，其作为本发明的非限制性说明给出。
实施例：
1.水硬性组合物的制备：
1.1.共聚物的制备：
共聚物分子量的测量：
通过尺寸排阻色谱(sec)确定共聚物的分子质量。
这种技术应用配备有两个检测器的waterstm牌液相色谱仪。这些检测器中的一个将90°角的静态动态光散射与用viscotektmmalverntm黏度计检测器进行测量的黏度测定法结合。这些检测器中的另一个是waterstm牌折射浓度检测器。
该液相色谱仪配备有本领域技术人员适当选择的尺寸排阻色谱柱，以分离所研究的各种分子量的聚合物。液体洗脱相是含有1％kno3的水相。
详细地，在第一步骤中，将0.9干重％的聚合溶液稀释在sec洗脱液中，sec洗脱液为1％kno3溶液。然后将所得溶液通过0.2μm过滤器过滤。然后将100μl注入到色谱仪中(洗脱液：1％kno3溶液)。
液相色谱仪包含等度泵(waterstm515)，其流速设置为0.8毫升/分钟。色谱仪还包括柱温箱，其本身包括串联的以下柱系统：6cm长、内径为40mm的waterstmultrahydrogelguardcolumn预柱、30cm长、内径为7.8mm的waterstmultrahydrogel线性柱和两个30cm长、内径为7.8mm的waterstm120angstromultrahydrogel柱。
检测系统本身由首先的waterstmri410折射检测器和其次的malverntm270dualdetector黏度计和90°角光散射双检测器组成。使柱温箱达到55℃的温度，使折射计达到45℃的温度。
色谱仪用malverntmpolycaltm型的单一19kpeo标准品校准。
·共聚物a(不根据本发明)：
共聚物a通过使用由以下组分形成的单体混合物进行聚合而获得：
-85.9摩尔％的丙烯酸；和
-4.1摩尔％的甲基烯丙基聚乙二醇(mw＝2400克/摩尔)。
合成共聚物a的方案：
使用的化学产品是：
-0.33g的硫酸亚铁(feso4·7h2o)，
-6.0g的dmdo(1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，cas号：14970-87-7)，
-891.8g的60％甲基烯丙基聚乙二醇(mw＝2400克/摩尔)，
-97.5g的丙烯酸，
-16.8g的35％过氧化氢水溶液，
-16.9g的40％亚硫酸氢钠。
将硫酸亚铁、20％的dmdo和90％的60％甲代烯丙基聚乙二醇引入含有150g水的反应器中。将反应器加热至55℃至60℃。将丙烯酸、含有dmdo和60％甲代烯丙基聚乙二醇的剩余物的溶液、过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠溶液在1小时40分钟内平行地注入反应器中。注射管用120g水冲洗，并使反应器在58℃至62℃的温度下保持1小时30分钟。
将产物冷却，然后添加109.4g的50％naoh将其中和。
获得的共聚物a具有根据前述所测量的160300克/摩尔的分子量。
·共聚物b(根据本发明)：
共聚物b通过使用由以下组分形成的单体混合物进行聚合而获得：
-83.4摩尔％的丙烯酸；和
-16.6摩尔％的式(i’)的单体(b)，其中r1表示ch3，聚烷氧基链具有1990克/摩尔的平均摩尔质量，其由75摩尔％的乙氧基单元和25摩尔％的丙氧基单元形成，乙氧基单元和丙氧基单元嵌段地分布。
合成共聚物b的方案：
使用的化学产品是：
-0.31g的硫酸亚铁(feso4·7h2o)，
-2.0g的dmdo，
-297.3g的单体(b)，
-32.5g的丙烯酸，
-8.4g的35％过氧化氢水溶液，
-8.5g的40％亚硫酸氢钠。
将硫酸亚铁、20％的dmdo和90％的60％甲代烯丙基聚氧亚烷基二醇引入含有50g水的反应器中。将反应器加热至55℃至60℃。将丙烯酸、含有dmdo和60％甲代烯丙基聚氧亚烷基二醇的剩余物的溶液、过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠溶液在1小时40分钟内平行地注入反应器中。注射管用120g水冲洗，并使反应器在58℃至62℃的温度下保持1小时30分钟。
将产物冷却，然后添加109.4g的50％naoh将其中和。
获得的共聚物b具有根据前述所测量的172500克/摩尔的分子量。
·共聚物c(根据本发明)：
共聚物c通过使用由以下组分形成的混合物进行聚合而获得：
-87.2摩尔％的丙烯酸；和
-12.7摩尔％的式(i’)的单体(b)，其中r1表示ch3，聚烷氧基链具有2700克/摩尔的平均摩尔质量，其由88摩尔％的乙氧基单元和12摩尔％的丙氧基单元形成，乙氧基单元和丙氧基单元嵌段地分布。
合成共聚物c的方案：
共聚物c根据与之前针对共聚物b所描述的相似的步骤制备。
获得的共聚物c具有根据前述所测量的156900克/摩尔的分子量。
1.2.水硬性组合物的制备：
在每个测试中，根据标准en480-1通过在搅拌下混合标准砂(0/4)、水泥(cemi52.5nholcim)、4/11和11/22的砾石、水和消泡剂来制备混凝土(350kg/m3)。
未向组合物1(对照)添加外加剂。
混凝土制剂2至4分别掺加有如前所制备的共聚物a、b和c的溶液。
为了制备分别并入共聚物a、b和c的混凝土制剂2至4，调节水/水泥重量比以保持与对照混凝土相似的初始和易性。
由此制备的水硬性组合物的每种组分的比例如下表1中所示。
2.水硬性组合物的评价：
根据以下方案评价组合物的初始流动性(在t0时的和易性)、空气捕获和减水特性。
在t0时的和易性测量：
根据标准en12350-2，使用被称为abrams锥的由镀锌钢制成的截头圆锥形无底锥在室温下进行初始流动性(或在t0时的和易性)的测量。该锥体具有以下特征：上直径：100±2mm，下直径：200±2mm，高度：300±2mm。
将锥体放置在用海绵润湿的板上。
然后用给定量的每种制剂填充锥体。填充持续2分钟。用金属棒将锥体的内容物压紧。
在填充结束时，将锥体垂直地升起，这导致其内容物坍落到板上。
根据标准en206-1，混凝土可以根据其和易性进行分类。
水减少的测量：
这是根据标准admixturenfen934-2测量的。
对于各种水硬性组合物所获得的结果在下表1中给出。
表1
水硬性组合物全部都具有均匀的外观，而没有组分的分离。
根据本发明的共聚物b和c的应用使得水硬性组合物中水的量能够分别减少36％和28％，同时保持与阴性对照的初始流动性初始流动性相似的初始流动性(和易性)。
根据本发明的共聚物可以表征为符合标准admixturenfen934-2的“高效减水剂”，根据该标准，术语“高效减水剂”或“超增塑剂”定义为允许经掺加的混凝土相对于对照混凝土至少12％的水减少。
因此，证明了当与应用不根据本发明的共聚物a相比时(15％)，根据本发明的共聚物(共聚物b和c)使得能够显著地减少水硬性组合物中水的量(分别减少36％和28％)，而不影响所述水硬性组合物的和易性。