本发明涉及组合物(成分)，其通过将电活性含氟三元共聚物和与所述电活性含氟三元共聚物相容并且显示出比电活性含氟三元共聚物低的玻璃化转变温度的聚合物混合而获得。本发明还涉及用于制造该组合物的方法。
背景技术：
含氟聚合物代表对于大量应用(从漆或特种涂料到密封接头)经由光学、微电子和膜技术而具有突出性质的一类化合物。在这些含氟聚合物中，共聚物由于其多样性、其形态、其优异性质及其多功能性而是特别有利的。
通常以膜、沉积物或堆叠体的形式使用的与电极组合的电活性含氟三元共聚物具有突出的电机械性质。它们具有高的电机械能量密度。因此，当包括这样的三元共聚物的装置经受电场时，它们变得拉紧(紧绷，变形)，这使得可制造促动器(调节器、传动装置)。
文献us6787238描述了根据使三种单体的混合物聚合的方法制备三元共聚物，所述单体包括偏二氟乙烯(vdf)单体，单体例如四氟乙烯(tfe)或三氟乙烯(trfe)，和单体例如四氟乙烯(tfe)、氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、三氟溴乙烯、氟氯乙烯、三氟氯乙烯(ctfe)和六氟丙烯(hfp)。
文献us6355479描述了根据在氧的存在下通过硼烷化合物控制的共聚过程制备偏二氟乙烯、三氟乙烯和共聚单体例如ctfe或hfp的三元共聚物。
文献us5087679描述了包括偏二氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的介电三元共聚物的制备。
文献us4554335描述了由偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和另一种含氟单体组成的介电聚合物材料。
由xia等人发表在advancedmaterials，14,1574-1577(2002)中的文章highelectromechanicalresponsesinapoly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene)terpolymer显示了第三单体对影响偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物的微结构的重要性。
由casar等人在journalofappliedphysics，115，104101(2014)中的文章influencingdielectricpropertiesofrelaxorpolymersystembyblendingvinylidenefluoride–trifluoroethylene-basedterpolymerwithaferroelectriccopolymer描述了弛豫三元共聚物(relaxorterpolymer)p(vdf-trfe-cfe)和铁电聚合物p(vdf-trfe)的混合物。
同样地，由chen等人在polymer，54,2373-2381(2013)中的文章apolymerblendapproachtotailortheferroelectricreponsesinp(vdf-trfe)basedcopolymers也描述了三元共聚物和共聚物的混合物。
文献wo2011/008940描述了三元共聚物和另一种含氟聚合物的混合物。文献ep0206926描述了含氟聚合物或含氟共聚物的混合物。
最后，文献wo2014/170479描述了三元共聚物p(vdf-trfe-cfe)或p(vdf-trfe-ctfe)与邻苯二甲酸酯类增塑剂的混合物，以及它们用于制造膜和促动器的用途。表明，这些混合物显示出改善的介电常数。
然而，这些混合物显示出差的生态毒理学特征，所用的邻苯二甲酸酯增塑剂是有毒的。此外，本发明人已经发现，邻苯二甲酸酯增塑剂显示出释放(release)(或发汗)的趋势，这表现出对于健康的风险，使得难以沉积电极，并且可导致所获得的膜的机械性质的显著劣化。
因此，存在开发如下的组合物的需求：其显示出良好的电机械性质(特别是用于促动器)，其具有令人满意的生态毒理学特征并且不显示出释放的风险。
技术实现要素：
本发明首先涉及组合物，其包括：
-至少一种电活性含氟三元共聚物，和
-至少一种第二聚合物，其与所述电活性含氟三元共聚物相容并且显示出比所述电活性含氟三元共聚物的玻璃化转变温度低的玻璃化转变温度。
根据一个实施方案，所述第二聚合物显示出比所述电活性含氟三元共聚物的玻璃化转变温度低至少5℃、优选地至少10℃、或至少15℃、或至少20℃的玻璃化转变温度。
根据一个实施方案，所述电活性含氟三元共聚物的玻璃化转变温度具有-50℃至+10℃、优选地-40℃至-10℃的值；和/或所述第二聚合物的玻璃化转变温度具有-100℃至0℃、优选地-100℃至-40℃的值。
根据一个实施方案，所述电活性含氟三元共聚物为偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三单体的三元共聚物。
根据一个实施方案，所述第三单体为1-氯-1-氟乙烯或三氟氯乙烯。
根据一个实施方案，所述第二聚合物为聚酯，优选地选自聚己二酸酯、聚戊二酸酯和聚癸二酸酯。
根据一个实施方案，所述电活性含氟三元共聚物和所述第二聚合物以50:50至99:1、优选地70:30至95:5和更特别优选地80:20至90:10的重量比存在。
根据一个实施方案，组合物包括至少一种溶剂，优选地选自：四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙二醇醚、乙二醇醚酯、乙酸正丁酯、环己酮、二丙酮醇、二异丁基酮、乙酰乙酸乙酯、丁内酯、异佛尔酮、磷酸三乙酯、卡必醇乙酸酯、碳酸丙烯酯和三乙酸甘油酯。
根据一个实施方案：
-所述电活性含氟三元共聚物显示出200000至1500000、优选地250000至1000000和更特别地300000至700000的分子量；和/或
-所述第二聚合物显示出500至700000、优选地2000至100000和更特别地5000至20000的分子量。
根据一个实施方案，组合物还包括含氟共聚物、特别地铁电含氟共聚物，所述含氟共聚物优选地选自偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
本发明还涉及用于制造如上所述的组合物的方法，其包括将所述电活性含氟三元共聚物与所述第二聚合物混合的阶段。
根据一个实施方案，所述混合在溶剂中进行，优选地通过将电活性含氟三元共聚物以及然后第二聚合物溶解于所述溶剂中，所述溶剂优选地选自：四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙二醇醚、乙二醇醚酯、乙酸正丁酯、环己酮、二丙酮醇、二异丁基酮、乙酰乙酸乙酯、丁内酯、异佛尔酮、磷酸三乙酯、卡必醇乙酸酯、碳酸丙烯酯和三乙酸甘油酯。
本发明还涉及装置，其包括基底和沉积在所述基底上的上述组合物的膜。
根据一个实施方案，所述装置另外地包括在所述膜的任一侧上的电极，所述装置优选地为促动器。
本发明还涉及用于制造上述装置的方法，其包括在所述基底上沉积所述膜的阶段。
根据一个实施方案，所述沉积的阶段为将组合物涂覆或印刷在所述基底上的阶段。
根据一个实施方案，制造方法包括另外的电极沉积的阶段，优选地通过金属、氧化铟锡、导电聚合物层、基于银的导电墨、银纳米线或石墨烯的蒸发或溅射。
本发明使得可克服现有技术的缺点。更特别地，其提供如下的组合物：所述组合物显示出良好的电机械性质(特别是用于促动器)，其具有令人满意的生态毒理学特征并且不显示出释放的风险。
这是凭借电活性含氟三元共聚物和第二聚合物之间的组合来实现的，所述第二聚合物与三元共聚物相容，显示出比三元共聚物的玻璃化转变温度更低的玻璃化转变温度。
本发明人已经发现，该组合使得可获得相对于单独的三元共聚物显著改善的电机械性质(更大的在电场下的应变，在宽温度范围内延伸的电机械性质)，同时防止当使用邻苯二甲酸酯类型的增塑剂时遇到的毒性和释放的问题。相对于单独的三元共聚物，机械性质(特别是弹性模量)也未被不利地影响。
特别地，由于不存在化合物释放，本发明的组合物提供了易于加工性，特别是在制造多层沉积物或膜期间。
其特别适用于促动器的制造。
具体实施方式
现在在下面的说明中更详细地并且以非限制性的方式描述本发明。
本发明首先基于电活性含氟三元共聚物的使用。术语“含氟”理解为指的是包括-f基团的三元共聚物。术语“电活性”理解为指的是能够在电场的作用下被拉紧的三元共聚物。
优选地，含氟三元共聚物为弛豫铁电聚合物。这样的材料显示出弱的矫顽场(典型地，小于10v/μm)和弱的(典型地，小于10mc/m2)、实际上甚至为零的剩余极化。
优选地，三元共聚物包括偏二氟乙烯单元。
再优选地，三元共聚物具有式p(vdf-trfe-x)，其中vdf代表偏二氟乙烯单元，trfe代表三氟乙烯单元和x代表得自第三单体、优选地第三含氟单体的单元。更特别优选地，x代表得自cfe(1-氯-1-氟乙烯)或ctfe(三氟氯乙烯)的单元。
替代地，第三单体特别地可选自：卤化的烯烃、特别地卤化的丙烯或乙烯，例如四氟丙烯(特别地2,3,3,3-四氟丙烯)、三氟氯丙烯(特别地2-氯-3,3,3-三氟丙烯)、1-氯-2-氟乙烯、三氟丙烯(特别地3,3,3-三氟丙烯)、五氟丙烯(特别地1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯)、1-氯-2,2-二氟乙烯、1-氯-2-氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、氟乙烯(或乙烯基氟化物)、四氟乙烯和六氟丙烯。第三单体也可为具有通式rf-o-cf＝cf2的全氟烷基乙烯基醚，rf优选地为c1至c4烷基。优选的实例为ppve(全氟丙基乙烯基醚)和pmve(全氟甲基乙烯基醚)。
本发明的三元共聚物可通过使用任何已知的方法制备，例如乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合。使用文献wo2010/116105中描述的方法是特别优选的。该方法使得可获得高分子量和适当结构化的聚合物。
根据一个实施方案，三元共聚物中x单元的摩尔比具有2至15％、优选地3至12％和更特别优选地5至10％的值。
根据一个实施方案，三元共聚物中vdf单元与trfe单元的摩尔比具有80/20至50/50和优选地72/28至60/40的值。
根据一个实施方案，三元共聚物的重均摩尔质量(在本专利申请的上下文中其也由“分子量”表示)(mw)具有200000至1500000、优选地250000至1000000和更特别地300000至700000的值。
后者可通过改变方法的某些参数(例如，反应器中的温度)或通过添加转移剂而调节。
分子量分布可通过sec(尺寸排阻色谱法)估计，所述sec使用二甲基甲酰胺(dmf)作为洗脱剂，使用一套具有增加的孔隙率的3个柱子。固定相为苯乙烯-dvb凝胶。检测方法是基于折射率的测量，并且用聚苯乙烯标准物进行校准。将样品以0.5g/l溶解在dmf中并通过0.45μm尼龙过滤器过滤。
分子量也可通过根据astmd1238(iso1133)在5kg的负荷下在230℃下测量熔体流动指数来评价。
此外，分子量也可通过根据标准iso1628在溶液中测量粘度来表征。甲乙酮(mek)为用于测定粘度指数的三元共聚物的优选溶剂。
更通常地，本发明的三元共聚物的摩尔组成可通过多种方法来测定。用于碳、氟和氯或溴元素的元素分析的常规方法导致具有两个独立的未知数的两个或三个独立方程的组(系统)(例如，％vdf和％trfe，其中％x＝100-(％vdf+％trfe))，这使得可明确地计算聚合物的重量组成，由其推导摩尔组成。
也可使用通过分析聚合物在合适的氘化溶剂中的溶液的多核(在该情况下质子(1h)和氟(19f))nmr技术。nmr谱图记录在装配有多核探针的ft-nmr光谱仪上。然后，定位根据一个或其它核产生的在谱图中的由不同单体给出的特定信号。因此，例如，trfe(cfh＝cf2)单元在质子nmr中给出cfh基团的特定信号特征(在约5ppm处)。对于vdf的ch2基团(以3ppm为中心的宽的未解析峰)是同样的。这两个信号的相对积分给出这两种单体的相对丰度，换而言之vdf/trfe摩尔比。
在质子nmr中和在氟nmr中获得的不同信号的相对积分的组合产生方程组，其分辨率导致获得不同单体单元的摩尔浓度。
最后，可组合元素分析(例如对于杂原子，例如氯或溴)和nmr分析。因此，ctfe或cfe的含量可通过经由元素分析的氯含量的测量来测定。
因此，本领域技术人员具有可用的一套方法(方法的调色板)或方法的组合，容许他明确地并且以必需的精度确定本发明的三元共聚物的组成。
本发明随后基于第二聚合物的使用，所述第二聚合物与三元共聚物相容并且显示比三元共聚物的玻璃化转变温度更低的玻璃化转变温度。
术语“相容”理解为指的是两种聚合物的混合物形成具有单一玻璃化转变温度的均相。
本发明的聚合物的玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法(例如根据标准astme1356)测量。
因此，优选地，第二聚合物的玻璃化转变温度比三元共聚物的玻璃化转变温度低至少5℃、或至少10℃、或至少15℃、或至少20℃。
根据一个实施方案，三元共聚物的玻璃化转变温度可具有10至-50℃、优选地0至-40℃和更特别地-10至-40℃(例如，约-20℃)的值。
根据一个实施方案，第二聚合物的玻璃化转变温度可小于-20℃、优选地小于-30℃和更特别地小于-40℃。例如，其可具有-100℃至0℃、优选地-100℃至-40℃的值。
优选地，第二聚合物包括单一玻璃化转变温度。
优选地，第二聚合物不为嵌段共聚物或接枝共聚物。
优选地，其为具有均匀的结构的均聚物或共聚物，其中单体单元周期性地、无规地或统计地分布。
优选地，第二聚合物不为氟化的。
优选地，第二聚合物不为铁电聚合物。
优选地，第二聚合物不为电活性聚合物。
优选地，第二聚合物为极性聚合物。
优选地，第二聚合物为非结晶聚合物。如下的聚合物可被认为是非结晶聚合物：对于其而言，差示扫描量热法测量显示与小于5j/g的熔化焓相当的吸热现象。
第二聚合物特别地可为聚酯。其优选地为聚己二酸酯、聚戊二酸酯或聚癸二酸酯。
第二聚合物的分子量优选地大于或等于500、或2000或5000。其优选地小于或等于700000和更特别地小于或等于20000。
本发明的组合物包括至少一种如上所述的三元共聚物(任选地它们中的两种或更多种)和至少一种如上所述的第二聚合物(任选地它们中的两种或更多种)。
该组合物也可包括溶剂(在该情况下，例如，其可为适于沉积在基底上的组合物)。替代地，其可不含溶剂(例如，这样的组合物可由前述的组合物通过例如在沉积至基底上之后蒸发溶剂而获得)。
作为适当的溶剂，特别是可使用四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙二醇醚、乙二醇醚酯、乙酸正丁酯、环己酮、二丙酮醇、二异丁基酮、乙酰乙酸乙酯、丁内酯、异佛尔酮、磷酸三乙酯、卡必醇乙酸酯、碳酸丙烯酯和三乙酸甘油酯。
本发明的组合物也可包括一种或多种另外的聚合物，例如铁电含氟共聚物(例如，p(vdf-trfe))或非铁电含氟共聚物(例如，p(vdf-ctfe)、p(vdf-hfp))。
本发明的组合物也可包括一种或多种添加剂，其特别地选自增塑剂、盐和阻燃剂。
优选地，根据本发明的组合物不含邻苯二甲酸酯型的化合物。
电活性含氟三元共聚物和第二聚合物有利地以50:50至99:1、优选地70:30至95:5和更特别优选地80:20至90:10的三元共聚物：第二聚合物重量比存在。
当组合物包括溶剂时，后者可优选地以至少50％、优选地至少80％、更特别优选地至少95％、甚至至少99％的重量比存在。
本发明的组合物可通过将其不同的化合物溶解在溶剂(特别地如上所述)中而制造。优选地，在第二聚合物之前将三元共聚物溶解在溶剂中。任选地，随后可将溶剂蒸发。
替代地，组合物可在不存在溶剂的情况下通过熔融途径制造。
本发明特别地提供由根据本发明的组合物制造并沉积在基底上的膜。基底可为例如聚合物基底，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚萘二甲酸乙二醇酯基底，或者纸、玻璃或硅的基底。
优选地，将膜通过溶剂或熔融途径沉积，然后干燥和退火以使其结晶(通过在低于组合物的熔点的温度下加热大于或等于1分钟的时间)。
本发明还提供了多层结构体，其包括至少一个具有本发明的组合物的膜和在任一侧上的电极。
这种结构体特别地可通过如下制造：
-在基底上涂覆组合物，蒸发溶剂，退火和通过金属沉积物、氧化铟锡(ito)的蒸发或溅射、导电聚合物层的沉积、从基于银的导电墨开始的导电层、银纳米线或石墨烯的沉积等而沉积电极；或
-在基底上印刷组合物(例如通过丝网印刷、照相制凹版法、胶版印刷等)，然后退火和通过金属沉积物、氧化铟锡(ito)的蒸发或溅射、导电聚合物层的沉积、从基于银的导电墨开始的导电层、银纳米线的沉积等而沉积电极。
因此，这些多层结构体可提供促动器。
可凭借本发明的组合物制造的其它物品包括纤维、丝、电缆和多组分纤维(包括中心导电芯)，其通过溶剂途径或通过挤出制造。
实施例
以下实施例说明本发明而不限制它。
为了表征聚合物的电机械性质，在顶上具有冷凝柱的加热的圆底烧瓶中，将15重量％的电活性聚合物溶解于甲乙酮中。用磁力搅拌在80℃回流下进行混合。在完全溶解后，将溶液通过1μm过滤器过滤。随后，将溶液在受控的氛围下通过涂覆而沉积在玻璃板上。容许溶剂蒸发12小时。随后，将所获得的膜在烘箱中升至80℃以除去痕量的溶剂。随后，将膜在115℃下退火1小时。
随后，将膜置于环境温度下；在12小时后目视以及通过触摸检查挥发性化合物的释放。
通过在真空下蒸发金而使电极覆盖膜。通过阻抗谱法测量它们的介电性质。通过动态机械分析测量它们的机械性质。
为了测量电机械性质，使用胶粘剂(scotch3matg924)将拥有电极的膜粘附至100μm的柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯基底。随后，使用d&k4468h层压机将如此制备的多层体层压15分钟。随后，将膜粘附至载体(支撑体)。将各膜面连接至可变电压发生器(trek609d-6)的极(电极)。
当样品经受电压时，使用激光应变传感器(baumerch-8501)测量其挠曲(变形、偏转)。由不同层的机械性质和样品的几何形状计算聚合物膜的纵向应变s31(e)。
在实施例1中，所使用的聚合物为具有摩尔组成61.0/30.1/8.9的p(vdf-trfe-ctfe)三元共聚物。
实施例2与实施例1相似，除了如下的事实之外：在聚合物的溶解结束时，添加相对于聚合物为15重量％的聚酯类型的非结晶极性聚合物(palamoll652/basf)。
在实施例3中，步骤如实施例1，但是在聚合物的溶解结束时，添加相对于聚合物为15重量％的非聚合物的邻苯二甲酸二乙基己酯增塑剂。
该增塑剂被归类为致癌性的、致突变性的和生殖毒性的(reprotoxic)。
发现，对应于本发明的实施例使得可获得具有良好的生态毒理学特征并且具有改善的低场电机械性质的无释放的膜和装置。