背景技术：
近来，通过辐射固化墨水，并且特别是紫外线(uv)固化已变得受到欢迎。可uv固化的墨水可以在印刷后通过施加uv光来固化。典型地，可uv固化的墨水包括通过自由基聚合而形成聚合物的单体。随着添加各单体而将自由基转移至链的末端，各聚合物链的生长末端为与额外的单体反应的自由基。光引发剂用于形成第一自由基从而开始聚合过程。该光引发剂能够吸收uv光从而生成与单体反应的自由基。
可以在可uv固化的组合物中使用两种类型的光引发剂。i类光引发剂为在吸收uv光时经受均键断裂以形成自由基的单分子光引发剂。ii类光引发剂为双分子光引发剂。这些与增效剂用作光引发剂体系，其可以在暴露于uv光时一起形成自由基。一些ii类光引发剂通过夺氢反应从增效剂反应成光引发剂。
详细描述
本公开涉及聚合物光活性剂，其可以用作光引发剂、敏化剂或两者。更具体而言，本公开提供聚合物光活性剂，其包含用通过醚键连接至呫吨酮类似物的聚醚链改性的呫吨酮类似物。聚合物光活性剂可以是水溶性的并且在水性墨水，例如水性热喷墨墨水中稳定。聚合物光活性剂还在固化后耐受墨水中的迁移。因此，本公开的聚合物光活性剂克服了在水性体系中不以这种积极方式表现的其他光引发剂和敏化剂的一些缺点。一些小分子量光引发剂如异丙基噻吨酮(itx)可能具有不合需要的气味、毒性、和固化材料中的迁移。另一方面，许多聚合物光引发剂是非水溶性的，并且难以配制在水性墨水中。另一外，使用其他类型的键如酯键的一些聚合物光引发剂在热喷墨墨水中常见的碱性水性条件下不稳定。
喷墨印刷工业使用多种类型的墨水，例如基于油的墨水、基于溶剂的(非水性)墨水、基于水的墨水、和固体墨水(使其熔融以准备分配)。基于溶剂的墨水快速干燥，并且其结果是广泛用于工业印刷。当将含有粘结剂和其他成分的基于溶剂的墨水喷射于基材上时，一种或多种溶剂部分或全部从墨水中蒸发，在印刷基材上以干燥膜的形式留下粘结剂和其他成分如颜料颗粒。在干燥加工过程中，通常为挥发性有机化合物(voc)的溶剂发出蒸气，并且因此可能会污染环境。所产生的污染物量可能会随着印刷速度的提高或者对于其中将大量的墨水沉积至基材上的宽幅图像而大大增加。作为这一点和其他方面的结果是，涉及制备环境友好的墨水的努力已在基于水的墨水的方向上推动了一些研究。然而，可辐照固化(例如可光子固化)的墨水组合物由于其具体配制特性而明显限于可获得的选项中。因此，在印刷时展现出具体期望的印刷特性，例如喷射特性以及改进的粘合性的可辐照固化的基于水的墨水组合物的开发在喷墨技术领域是一种进步。
因此，聚合物光活性剂可以包括用通过醚键连接至呫吨酮类似物的聚醚链改性的呫吨酮类似物。如在本文中使用的，“呫吨酮”是指具有式1的化学化合物：
同样地，如在本文中使用的，“呫吨酮类似物”是指呫吨酮本身和具有与呫吨酮相同的基础结构但其中一个或多个原子被不同的原子或部分替代的其他化学化合物。例如，氢原子中的任一者可以被r基团替代，或者环结构本身可以被其他原子替代。在一些具体实例中，作为呫吨酮分子的中心环的成员的氧原子可以被硫原子、-nh-基团、或-nr-基团替代，其中r为ch3、ch2ch3、或ch2ch2ch3。在另一些实例中，芳族环上的氢原子可以被连接以形成额外芳族环的碳原子替代。噻吨酮是呫吨酮类似物的实例，其中该氧原子被硫原子替代。如在本文中使用的，“噻吨酮”是指也被称为噻吨-9-酮的具有式2的分子：
具有类似形状的其他分子也可以为呫吨酮类似物。额外的实例包括具有式3-5的化合物：
其中，r(在式4或5中)为ch3、ch2ch3、或ch2ch2ch3；并且x为-o-、-s-、-nh-、或-nr-。
聚醚链可以为聚二醇、低聚甲醛、或其他聚醚。例如，聚醚链可以为聚乙二醇(peg)、甲氧基聚乙二醇(mpeg)、聚丙二醇(ppg)、聚丁二醇(pbg)、或聚二醇共聚物。在一个具体实例中，聚醚链可以选自聚乙二醇、聚丙二醇、和聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物。多种分子量的聚醚可以是合适的。聚醚链的类型和聚醚链的分子量在一些情况中可以影响最终聚合物光活性剂的溶解度。例如，聚醚链中更高的氧原子与碳原子的比率倾向于使得聚合物光活性剂更可溶。聚醚链的分子量还可以影响聚合物光活性剂能够在固化墨水中迁移的程度。更长的聚醚链可以使得聚合物光活性剂更难以在固化墨水中移动，由此降低了迁移。因此，可以对聚醚链的类型进行选择从而给出良好的水溶性和低的聚合物光活性剂在固化墨水中的迁移。在一个实例中，聚醚链可以为具有至少5个二醇单体单元，并且在一个实例中更特别是5至200个二醇单体单元的聚二醇。
聚醚链可以通过醚键连接至呫吨酮类似物。如在本文中使用的，通过醚键连接至呫吨酮类似物是指单个氧原子键合至呫吨酮类似物的一个芳族侧环中的碳原子和聚醚链中的碳原子两者。该醚键可以通过合适的反应，例如取代反应或缩合反应形成。
呫吨酮类似物、聚醚链、和醚键不一定构成整个聚合物光活性剂。例如，可以沿着聚醚链或者在聚醚链的相反末端连接有额外的基团。在一些情况中，可以将一个或多个额外的呫吨酮类似物部分连接至聚醚链。这些额外的呫吨酮类似物部分可以通过醚键连接至聚醚链。在一个实例中，额外的呫吨酮类似物部分可以通过醚键连接至聚醚链的相反末端。在其他实例中，聚醚链可以具有多个分支并且各分支可以用通过醚键连接至聚醚链的呫吨酮类似物封端。这样的聚合物光活性剂的具体实例在下文详细描述。
在一些实例中，具有醚键的呫吨酮类似物可以具有根据式6所示的通式：
在式6中，醚键被描述为键合至呫吨酮类似物的右侧环的氧原子。氧原子可以通过替代氢原子而键合至右侧环中任意可行的碳原子。基团r1、r2、r3、和r4可以独立地选自：氢原子、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的烯基、取代的烯基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的芳烷基、取代的芳烷基、卤素原子、-no2、-o-rd、-co-rd、-co-o-rd、-o-co-rd、-co-nrdre、-nrdre、-nrd-co-re、-nrd-co-o-re、-nrd-co-nrerf、-srd、-so-rd、-so2-rd、-so2-o-rd、-so2nrdre、和全氟烷基，其中rd、re、和rf独立地选自：氢原子、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的烯基、取代的烯基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的芳烷基、和取代的芳烷基。在一个具体实例中，r1至r4可以各自为氢原子。基团x可以为-o-、-s-、-nh-、或-nr-，其中r为ch3、ch2ch3、或ch2ch2ch3。式6仅举例说明了具有醚键的呫吨酮类似物。完整的聚合物光活性剂可以通过组合如式3中所示的呫吨酮类似物和醚键与聚醚链来形成。聚醚链可以键合至形成醚键的氧原子。
在一些实例中，聚合物光活性剂可以具有根据式7-10中的一者所示的通式：
在式7-10中的每一者中，基团r1、r2、r3、r4、和r5可以独立地为氢原子、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的烯基、取代的烯基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的芳烷基、取代的芳烷基、卤素原子、-no2、-o-rd、-co-rd、-co-o-rd、-o-co-rd、-co-nrdre、-nrdre、-nrd-co-re、-nrd-co-o-re、-nrd-co-nrerf、-srd、-so-rd、-so2-rd、-so2-o-rd、-so2nrdre、或全氟烷基。在这些实例中，rd、re、和rf可以独立地为氢原子、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的烯基、取代的烯基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的芳烷基、或取代的芳烷基。在一个具体实例中，r1至r5可以各自为氢原子。单体单元的数量n可以为5至200的任意整数。基团x可以为-o-、-s-、-nh-、或-nr-，其中r为ch3、ch2ch3、或ch2ch2ch3。
如式7-10中所示，聚合物光活性剂可以包括连接至支化聚醚链的1、2、3、或4个呫吨酮类似物部分。在另一些实例中，聚醚链可以具有多于4个以呫吨酮类似物部分封端的分支。
在一个实例中，聚合物光活性剂可以具有根据式11所示的通式：
在由式11描述的具体实例中，n可以为任意整数，例如0至200，并且在一个实例中，m、n和p的总和可以为10至25。
聚合物光活性剂的分子量可以影响其在固化墨水中的迁移程度。例如，具有约500mw或更多的重均分子量(mw)的聚合物光活性剂与小分子量光引发剂或敏化剂相比可以具有减少的在固化墨水中的迁移。迁移可以通过将聚合物光活性剂的分子量增加至约1000mw或更多来进一步减少。在一个实例中，聚合物光活性剂可以具有约500mw至约5000mw的分子量。具有多种分子量的聚醚是可行的，其允许制造具有多种分子量的聚合物光活性剂。在一些实例中，聚醚链可以选自peg550、peg600、和peg1000。在具有多个呫吨酮类似物部分的聚合物光活性剂中，可以使用较小分子量的聚醚链而同时仍保持高的聚合物光活性剂的总体分子量。聚合物光活性剂的分子量还可以通过向呫吨酮类似物添加r基团来改变。要注意的是，当在本文中泛指“r基团”时，该术语被定义为包括至少h和有机侧链侧基以及在本文中其他地方描述和定义的其他具体成分，例如r、r1、r2、r3、r4、r5、r6、rd、re、rf等。
聚合物光活性剂的分子量还可以影响其在水中的溶解度。在一些情况中，聚醚链可以是水溶性聚醚。尽管呫吨酮类似物单独可能不溶于水，但添加可溶的聚醚链可以使得整个聚合物光活性剂可溶。在这样的情况中，可溶的聚醚可以具有足以使得其溶解度特性克服呫吨酮类似物的不溶性的分子量。在其他情况中，可以将水溶性r基团添加至呫吨酮类似物从而增加聚合物光活性剂的溶解度。在一个实例中，聚合物光活性剂可以具有至少0.5wt％的水溶解度。
典型的水性喷墨墨水可以具有7至12的ph。一些可商购的具有酯键的光引发剂和敏化剂可能在这样的碱性条件下分解。根据本公开所述的聚合物光活性剂中的醚键可以在这些条件下稳定。在一些实例中，聚合物光活性剂可以在高达7至12的ph的水中稳定。在另一些实例中，聚合物光活性剂可以在高达8或更高的ph的水中稳定。如在本文中使用的，“稳定”是指聚合物光活性剂具有至少1年的货架期的能力。典型地，水性喷墨墨水可以具有大于1年、大于2年、或更长的货架期。
用于形成根据本公开的实例所述的聚合物光活性剂的通常途径示于式12：
在式12中示出的途径中，r1至r5各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、烯基、芳基或芳烷基，或选自卤素原子、-no2、-o-rd、-co-rd、-co-o-rd、-o-co-rd、-co-nrdre、-nrdre、-nrd-co-re、-nrd-co-o-re、-nrd-co-nrerf、-srd、-so-rd、-so2-rd、-so2-o-rd、-so2nrdre或全氟烷基的基团。rd、re和rf独立地表示氢、或者取代或未取代的烷基、烯基、芳基或芳烷基。单体单元的数量n可以为5至200的任意整数。基团x可以为-o-、-s-、-nh-、或-nr-，其中r为ch3、ch2ch3、或ch2ch2ch3。基团y可以为离去基团，例如-cl、-br、-i、-ots、或-otf。
根据该途径，使单取代的聚乙二醇醚(1)与离去基团反应从而形成离去基团改性的聚乙二醇(2)。可以使用多种试剂以添加离去基团。例如，可以使用卤代试剂来添加-cl、-br、或-i离去基团；可以使用甲苯磺酰化试剂来添加-ots离去基团；并且可以使用三氟甲磺酰化试剂来添加-otf离去基团。使羟基改性的呫吨酮类似物(3)与naoh反应从而形成对应的钠盐(4)。然后使钠盐与离去基团改性的聚乙二醇(2)反应从而形成聚合物光活性剂。导向羟基改性的呫吨酮类似物(3)、钠盐(4)、和最终聚合物光活性剂中的芳族环中心的线表示基团可以连接在环上的任何可行的位置上。
用于形成根据本公开所述的聚合物光活性剂的通常途径的另一个实例示于式13：
在式13中示出的途径中，r1至r4各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、烯基、芳基或芳烷基，或选自卤素原子、-no2、-o-rd、-co-rd、-co-o-rd、-o-co-rd、-co-nrdre、-nrdre、-nrd-co-re、-nrd-co-o-re、-nrd-co-nrerf、-srd、-so-rd、-so2-rd、-so2-o-rd、-so2nrdre或全氟烷基的基团。rd、re和rf独立地表示氢、或者取代或未取代的烷基、烯基、芳基或芳烷基。单体单元的数量n可以为5至200的任意整数。基团x可以为-o-、-s-、-nh-、或-nr-，其中r为ch3、ch2ch3、或ch2ch2ch3。基团y可以为离去基团，例如-cl、-br、-i、-ots、或-otf。
根据该途径，使聚乙二醇(5)与离去基团试剂反应从而形成离去基团改性的聚乙二醇(6)。使羟基改性的呫吨酮类似物(3)与naoh反应从而形成对应的钠盐(4)。然后使钠盐与离去基团改性的聚乙二醇(6)反应从而形成聚合物光活性剂。导向羟基改性的呫吨酮类似物(3)、钠盐(4)、和最终聚合物光活性剂中的芳族环中心的线表示基团可以连接在环上的任何可行的位置上。
用于形成符合本公开的聚合物光活性剂的通常途径的进一步的实例示于式14：
在式14中示出的途径中，r1至r5各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、烯基、芳基或芳烷基，或选自卤素原子、-no2、-o-rd、-co-rd、-co-o-rd、-o-co-rd、-co-nrdre、-nrdre、-nrd-co-re、-nrd-co-o-re、-nrd-co-nrerf、-srd、-so-rd、-so2-rd、-so2-o-rd、-so2nrdre或全氟烷基的基团。rd、re和rf独立地表示氢、或者取代或未取代的烷基、烯基、芳基或芳烷基。单体单元的数量n可以为5至200的任意整数。基团x可以为-o-、-s-、-nh-、或-nr-，其中r为ch3、ch2ch3、或ch2ch2ch3。基团y可以为离去基团，例如-cl、-br、-i、-ots、或-otf。
根据该途径，使甘油聚乙二醇衍生物(7)与离去基团试剂反应从而形成离去基团改性的甘油聚乙二醇衍生物(8)。使羟基改性的呫吨酮类似物(3)与naoh反应从而形成对应的钠盐(4)。然后使钠盐与离去基团改性的甘油聚乙二醇衍生物(8)反应从而形成聚合物光活性剂。导向羟基改性的呫吨酮类似物(3)、钠盐(4)、和最终聚合物光活性剂中的芳族环中心的线表示基团可以连接在环上的任何可行的位置上。
用于形成根据本公开所述的聚合物光活性剂的通常途径的又另一个实例示于式15：
在式15中示出的途径中，r1至r4各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、烯基、芳基或芳烷基，或选自卤素原子、-no2、-o-rd、-co-rd、-co-o-rd、-o-co-rd、-co-nrdre、-nrdre、-nrd-co-re、-nrd-co-o-re、-nrd-co-nrerf、-srd、-so-rd、-so2-rd、-so2-o-rd、-so2nrdre或全氟烷基的基团。rd、re和rf独立地表示氢、或者取代或未取代的烷基、烯基、芳基或芳烷基。单体单元的数量n可以为5至200的任意整数。基团x可以为-o-、-s-、-nh-、或-nr-，其中r为ch3、ch2ch3、或ch2ch2ch3。基团y可以为离去基团，例如-cl、-br、-i、-ots、或-otf。
根据该途径，使季戊四醇聚乙二醇衍生物(9)与离去基团反应从而形成离去基团改性的季戊四醇聚乙二醇衍生物(10)。使羟基改性的呫吨酮类似物(3)与naoh反应从而形成对应的钠盐(4)。然后使钠盐与离去基团改性的甘油聚乙二醇衍生物(10)反应从而形成聚合物光活性剂。导向羟基改性的呫吨酮类似物(3)、钠盐(4)、和最终聚合物光活性剂中的芳族环中心的线表示基团可以连接在环上的任何可行的位置上。
式16针对根据本公开所述的聚合物光活性剂的一个实例举例说明了详细的合成路径：
根据该路径，使苯酚(12)和2-硫代水杨酸(11)在浓硫酸中在加热条件下经受缩合反应以生成2-羟基噻吨-9-酮(3)。将2-羟基噻吨-9-酮在thf中在回流下用氢氧化钠处理从而得到对应的钠盐(4)。使单甲基聚乙二醇醚(13)与亚硫酰氯在dmf的存在下反应从而得到氯单甲基聚乙二醇醚(14)。钠盐(4)与氯化合物(14)在回流下的取代反应得到期望的聚合物光活性剂(15)。
用于合成相同聚合物光活性剂的替代路径示于式17：
在该路径中，使单甲基聚乙二醇醚(13)与对甲苯磺酰氯在吡啶的存在下反应从而得到单甲基聚乙二醇醚甲苯磺酸酯(16)。然后，钠盐(4)与单甲基聚乙二醇醚甲苯磺酸酯(16)的取代反应得到期望的聚合物光活性剂(15)。
用于形成根据本公开所述的聚合物光活性剂的另一个实例的详细合成路径示于式18：
在该途径中，使聚乙二醇(17)与亚硫酰氯在dmf的存在下反应从而得到二氯聚乙二醇(18)。然后，钠盐(4)与二氯聚乙二醇(18)的取代反应得到期望的聚合物光活性剂(19)。
式19距离说明了用于形成相同聚合物光活性剂的的替代路径：
根据该路径，使聚乙二醇(17)与对甲苯磺酰氯在吡啶的存在下反应从而得到聚乙二醇二甲苯磺酸酯(20)。然后，钠盐(4)与聚乙二醇二甲苯磺酸酯(20)的取代反应得到期望的聚合物光活性剂(19)。
本公开还延伸到可光固化的墨水。在一些实例中，可以使用可uv固化的墨水或可led固化的墨水，例如可uv和/或led固化的墨水。这些墨水可以包括光反应性粘结剂(例如uv和/或led)、聚合物光活性剂、共光引发剂或增效剂、着色剂、和包括共溶剂和水的液体载体。聚合物光活性剂可以为用通过醚键连接至呫吨酮类似物的聚醚链改性的呫吨酮类似物。在多个方面，例如，聚合物光活性剂可以与增效剂一起用作光引发剂，或者其可以用作用于共光引发剂的敏化剂。
在一些情况中，光反应性粘结剂可以包括可uv固化的聚氨酯和疏水性的可辐照固化的单体。在一个实例中，光反应性粘结剂可以包括水分散性(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯，例如来自neoresins(avecia)的
本公开的聚合物光活性剂可以用作ii类光引发剂。可光固化的墨水可以包括增效剂，以使得在光固化如uv固化、led固化或uvled固化的过程中，光引发剂和增效剂可以一起生成自由基。在一些情况中，增效剂可以为胺增效剂。胺增效剂可以为叔胺化合物。在一个实例中，胺增效剂可以为聚合物胺增效剂，例如苯胺的衍生物和聚醚胺，例如
本公开的聚合物光活性剂可以用作可光固化的墨水中的主光引发剂，或者其可以用作用于另一共光引发剂的敏化剂。因此，可光固化的墨水在一些情况中除本文中公开的聚合物光活性剂之外还可以包括第二光引发剂，其中聚合物光活性剂在一些方面可以用作敏化剂。自由基共光引发剂的实例以举例说明而非限制的方式包括1-羟基-环己基苯基酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基-二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、或它们的组合。额外的光引发剂的非限制性实例包括α-氨基酮uv光引发剂，例如
可光固化的墨水中的着色剂可以为颜料、染料或它们的组合。在一些实例中，着色剂可以以0.5wt％至10wt％的量存在于可光固化的墨水中。在一个实例中，着色剂可以以1wt％至5wt％的量存在。在另一个实例中，着色剂可以以5wt％至10wt％的量存在。
在一些实例中，着色剂可以为染料。染料可以为非离子染料、阳离子染料、阴离子染料、或者非离子、阳离子和/或阴离子染料的混合物。可以使用的染料的具体实例包括但不限于磺酰罗丹明b、酸性蓝113、酸性蓝29、酸性红4、玫瑰红、酸性黄17、酸性黄29、酸性黄42、吖啶黄g、酸性黄23、酸性蓝9、氯化硝基四氮唑蓝或硝基bt、罗丹明6g、罗丹明123、罗丹明b、罗丹明b异氰酸酯、番红o、天青b、和天青b曙红，其可获自sigma-aldrichchemicalcompany(st.louis，mo.)。阴离子水溶性染料的实例包括但不限于直接黄132、直接蓝199、洋红377(可获自ilfordag，switzerland)，其单独或与酸性红52一起。水不溶性染料的实例包括偶氮、呫吨、甲川、多甲川、和蒽醌染料。水不溶性染料的具体实例包括
在另一些实例中，着色剂可以为颜料。颜料可以用聚合物、低聚物、或小分子自分散，或者可以用单独的分散剂分散。适合的颜料包括但不限于下述可获自basf的颜料：
可以对可光固化的墨水的组分进行选择从而对墨水赋予良好的喷墨性能。除了可固化的粘结剂、光反应性光活性剂、和着色剂之外，可光固化的墨水还可以包括液体载体。取决于喷射架构，可以在可光固化的墨水中使用的液体载体制剂可以包括以总共1wt％至50wt％存在的水和一种或多种共溶剂。进一步，(如果存在)可以以0.01至20wt％存在一种或多种非离子、阳离子、和/或阴离子表面活性剂。在一个实例中，表面活性剂可以以5wt％至20wt％的量存在。液体载体还可以以5wt％至20wt％的量包括分散剂。该制剂的余量可以为纯化水或者其他载体组分，例如杀生物剂、粘度改性剂、用于ph调节的材料、螯合剂、防腐剂等。在一个实例中，液体载体可以主要为水。
可以使用的共溶剂类可以包括有机共溶剂，其包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、和长链醇。这样的化合物的实例包括伯脂族醇、仲脂族醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(c6-c12)、n-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。可以使用的溶剂的具体实例包括但不限于2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、2-羟基乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1，3-丙二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇和1，5-戊二醇。
还可以使用一种或多种表面活性剂，例如烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代的胺氧化物等。添加至本公开的制剂的表面活性剂的量可以为0.01wt％至20wt％。合适的表面活性剂可以包括但不限于脂酮酸酯，例如可获自dowchemicalcompany的tergitoltm15-s-12、tergitoltm15-s-7，leg-1和leg-7；tritontmx-100；可获自dowchemicalcompany的tritontmx-405；leg-1，和十二烷基硫酸钠。
可以采用符合本公开的制剂的其他多种添加剂来优化墨水组合物的特性以用于具体应用。这些添加剂的实例为添加以抑制有害微生物生长的那些。这些添加剂可以为杀生物剂、杀真菌剂、和其他微生物剂，其在墨水组合物中常规使用。合适的微生物剂的实例包括但不限于
可以包括螯合剂，例如edta(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并且可以使用缓冲溶液来调节墨水的ph。例如，如果存在，可以使用0.01wt％至2wt％。还可以存在粘度改性剂和缓冲剂，以及根据需要改变墨水的特性的其他添加剂。如果存在，这样的添加剂可以以0.01wt％至20wt％存在。
表1示出了根据本公开所述的可光固化的墨水如可uvled固化的墨水制剂实例的一个实例的组成。可以通过混合这些成分或者其他制剂来配制墨水。然后可以调节墨水的ph。在一个实例中，可以将成分搅拌30分钟，然后添加氢氧化钾水溶液从而将ph调节至7至12，或在一个实施例中约8.5。要注意的是，尽管水浓度被列为“余量”，但要理解的是，该组分的余量可以包括在喷墨墨水组合物中通常存在的其他液体载体组分或少量的固体。
表1
*如上所示，当聚合物光活性剂作为敏化剂被包括时，共光引发剂大于0％。当聚合物光活性剂作为光引发剂被包括时，增效剂大于0％。还可以存在所有三种组分，即聚合物光活性剂、共光引发剂、和增效剂。
可光固化的墨水可以用于在包括未处理的塑料、柔性以及刚性的多孔基材如纸、纸板、泡沫板、纺织品等在内的宽泛选择的基材上进行印刷。墨水在多种基材上具有良好的粘合性。可光固化的墨水还可以具有良好的粘性，这使得能够得到良好的印刷性能并且能够得到配制适用于喷墨应用的墨水的能力。在一些实例中，可以将墨水配制用于热喷墨印刷。本公开的可光固化的墨水组合物能够得到高的印刷速度并且非常适合在数字喷墨印刷中使用。
本公开的聚合物光活性剂可以在7至12或更高的ph下的水性环境中稳定。因此，可以配制可光固化的墨水以具有7至12的ph。在一些实例中，可光固化的墨水可以具有8至12的ph。在一个具体实例中，可光固化的墨水可以具有约8.5的ph。
聚合物光活性剂与小分子光引发剂相比可以展现出更少的在固化墨水中的迁移。墨水中的可光固化的粘结剂可以包含在固化加工过程中聚合或交联的聚合物或单体。随着粘结剂固化，由于聚合物光活性剂的长聚醚链，聚合物光活性剂可以被锁定在固化的粘结剂中。因此，可以配制可光固化的墨水以使得在固化后存在极少或者不存在聚合物光活性剂在墨水中的迁移。
本公开还延伸到制造可光固化的墨水的方法。所述方法包括混合：光反应性粘结剂；聚合物光活性剂，其包含用通过醚键连接至呫吨酮类似物的聚醚链改性的呫吨酮类似物；共光引发剂、增效剂、或它们的组合；着色剂；和，液体载体，其包括共溶剂和水。可光固化的墨水可以为可uv固化的，并且在一个具体实例中，为可uvled固化的。在一个实例中，方法还可以包括将墨水的ph调节至7至12。在另一个实例中，方法还可以包括将墨水的ph调节至8或更高。
要理解的是，本公开不限于本文中公开的特定方法步骤和材料，这是由于这样的方法步骤和材料可以在一定程度上改变。还要理解的是，在本文中使用的术语仅出于描述特定实例的目的。术语不旨在进行限制，由于本公开的范围旨在仅通过所附权利要求书及其等效方案限制。
要注意的是，如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物，除非上下文中明确地另有说明。
如在本文中使用的，“光活性剂”是指参与光聚合的引发的材料，特别是用作光引发剂或用于光引发剂的敏化剂的材料。本文中公开的聚合物光活性剂可以用作光引发剂或用于另一光引发剂的敏化剂。在一些体系中，聚合物光活性剂可以用作光引发剂和敏化剂两者。
如在本文中使用的，“可uv固化”是指可以通过暴露于来自任何uv源如汞蒸气灯、uvled源等的紫外光而固化的组合物。汞蒸气灯发出在240nm至270nm和350nm至380nm的波长下的高强度光。“可led固化”是指可以通过来自紫外led的紫外光而固化的组合物。紫外led发出在特定波长下的光。例如，紫外led尤其可用于365nm和395nm波长。术语“可光固化”通常是指可以通过暴露于来自适用于固化组合物的任何波长的光而固化的组合物。典型地，可光固化的组合物将为可uv固化的，并且在一些情况下为可uvled固化的。
如本文中使用的，“液体载体”或“墨水载体”是指其中着色剂置于其中以形成墨水的液体流体。多种墨水载体可以与本公开的体系和方法一起使用。这样的墨水载体可以包括多种不同试剂的混合物，所述试剂包括表面活性剂、溶剂、共溶剂、抗结垢剂、缓冲剂、杀生物剂、螯合剂、粘度改性剂、表面活性的试剂、水等。
如本文中使用的，“着色剂”可以包括染料和/或颜料。
如本文中使用的，“染料”是指吸收电磁辐射或其特定波长的化合物或分子。如果染料吸收可见光谱中的波长，则染料可以对墨水赋予可见颜色。
如本文中使用的，“颜料”通常包括颜料着色剂、磁性颗粒、氧化铝、二氧化硅、和/或其他陶瓷、有机金属化合物或其他不透明颗粒，无论这样的颗粒物是否赋予颜色。因此，尽管本说明书主要例示出使用颜料着色剂，但术语“着色剂”可以更普遍地用于不仅描述颜料着色剂，还描述其他颜料，例如有机金属化合物、铁氧体、陶瓷等。然而在一个具体实例中，颜料为颜料着色剂。
如本文中使用的，“喷墨”或“喷射”是指从喷射架构如喷墨架构喷出的组合物。喷墨架构可以包括热架构或压电架构。另外，这样的架构可以被配置为印刷不同的液滴尺寸，例如小于10皮升、小于20皮升、小于30皮升、小于40皮升、小于50皮升等。
如本文中使用的，在用于指示材料的量或数量或其具体特征时，术语“基本”或“基本上”是指足以提供材料或特征旨在提供的效果的量。可允许的准确偏差范围在一些情况中可以取决于具体情况。
如在本文中使用的，术语“约”被用于通过表明给定值可能“稍大于”或“稍小于”端点来对数值范围端点提供灵活性。该术语的灵活程度可以通过特定变量来说明，并且基于本文中的相关描述而确定。
如在本文中使用的，为方便起见，多个项目、结构要素、组成要素、和/或材料可以在共同列表中呈现。但是，这些列表应当被解释为列表的各成员被单独地认定为独立且独特的成员。因此，在没有相反说明的情况下，这样的列表中的单独成员不应当被解释为仅基于其在共同组中呈现而在事实上等同于同一列表中的任何其他成员。
浓度、量和其他数值数据可以在本文以范围的形式表述或呈现。应当理解的是，这些范围形式仅为了方便和简明而使用，并且因此应当被灵活地解释为不仅包括作为所述范围的限值明确引用的数值，也应当如明确引用每个数值和子范围那样包括在该范围内涵盖的单个数值和子范围。作为一个例示，数值范围“约1wt％至约5wt％”应当被解释为不仅包括明确引用的约1wt％至约5wt％的值，还包括在所示范围内的单个值和子范围。因此，被包括在该数值范围内的有单个值如2、3.5、和4，以及子范围如1-3、2-4、和3-5等。该原则同样适用于仅引用一个数值的范围。此外，无论范围的宽度或所描述的特征如何，这样的解释都应当适用。
实施例
下文举例说明了本公开的多个实施例。但是，要理解的是，下文仅举例说明了本公开的原则的应用。可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下设计出多种修改和替代的组合物、方法、和体系。所述权利要求书旨在涵盖这样的修改和调整。
实施例1
2-羟基噻吨-9-酮的合成：将2-巯基苯甲酸(61.6g，0.4mol)添加至浓硫酸(600ml)并搅拌直至均匀分散。然后，在搅拌下缓慢并分批添加苯酚(188.2g，2mol)，保持温度低于60℃。在添加后，将混合物在室温下搅拌1小时，然后在95-100℃下搅拌2小时。使反应混合物冷却至室温，然后小心地倒入4.5l的沸水中。搅拌混合物并过滤。然后将滤饼用水洗涤，并在真空下干燥，然后将其进一步通过快速色谱纯化，从而得到期望的2-羟基噻吨-9-酮(3)(60g，60％收率)。
实施例2
2-羟基噻吨-9-酮的钠盐的合成：向2-羟基噻吨-9-酮(28.5g，0.125mol)在300ml的thf中的混合物添加氢氧化钠(30g，0.75mol)。将混合物加热至回流2小时。冷却至室温后，蒸发掉thf。然后，向烧瓶中添加200ml的水，并将固体通过过滤分离，用丙酮(2x100ml)、然后己烷(2x100ml)洗涤，并最终在烘箱中干燥过夜，生成期望的2-羟基噻吨-9-酮的钠盐(28g，90％收率)。
实施例3
二氯-聚乙二醇-1000的合成：将聚乙二醇-1000(100克，0.1mol)、亚硫酰氯(60克，0.5mol)和0.1克的n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合物加热至回流5小时。冷却至室温后，缓慢向溶液中添加20ml的甲醇，并搅拌1小时。然后，通过真空除去甲醇和未反应的亚硫酰氯，从而得到期望的二氯-聚乙二醇(100克，97％收率)。
实施例4
二氯-聚乙二醇-600的合成：将聚乙二醇-600(100克，0.1mol)、亚硫酰氯(60克，0.5mol)和0.1克的n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合物加热至回流5小时。冷却至室温后，缓慢向溶液中添加20ml的甲醇，并搅拌1小时。然后，通过真空除去甲醇和未反应的亚硫酰氯，从而得到期望的二氯-聚乙二醇(102克，96％收率)。
实施例5
聚乙二醇二甲苯磺酸酯的合成：向聚乙二醇-1000(100克，0.1mol)在250ml的二氯甲烷中的溶液添加吡啶(14ml，0.16mol)。将上述溶液冷却至0℃，然后在0℃下在n2下分批添加对甲苯磺酰氯(22.88克，0.12mol)。将所得溶液倒入冰水中。分离有机层，并且将水层用氯仿(2x50ml)萃取。将合并的有机层用水洗涤并用硫酸钠干燥。滤出硫酸钠，并蒸发溶剂，得到期望的聚乙二醇二甲苯磺酸酯(65克，100％收率)。
实施例6
氯单甲基聚乙二醇醚的合成：将单甲基聚乙二醇醚(100克，0.18mol)、亚硫酰氯(60克，0.5mol)和0.1克的n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合物加热至回流5小时。冷却至室温后，缓慢向溶液中添加20ml的甲醇，并搅拌1小时。然后，通过真空除去甲醇和未反应的亚硫酰氯，从而得到期望的氯单甲基聚乙二醇醚(14)(100克，97％收率)。
实施例7
peg1000的双(2-氧基噻吨酮)衍生物的合成：将2-羟基噻吨酮的钠盐(28g，0.112mol)和二氯-聚乙二醇-1000(58g，0.056mol)在100ml的dmf中的混合物加热至回流2小时。然后通过蒸馏除去dmf。冷却至室温后，向残留物中添加500ml的丙酮和10克的活性炭。然后将混合物加热至回流20分钟。然后通过简单过滤滤出固体。通过旋转蒸发仪蒸发溶剂得到残留物，其进一步通过快速色谱纯化，得到期望的peg1000的双(2-氧基噻吨酮)衍生物(60g，75％收率)。
实施例8
peg600的双(2-氧基噻吨酮)衍生物的合成：将2-羟基噻吨酮的钠盐(34.7g，0.125mol)和二氯-聚乙二醇-600(40g，0.0625mol)在100ml的dmf中的混合物加热至回流2小时。然后通过蒸馏除去dmf。冷却至室温后，向残留物中添加500ml的丙酮和10克的活性炭。然后将混合物加热至回流20分钟。然后通过简单过滤滤出固体。通过旋转蒸发仪蒸发溶剂得到残留物，其进一步通过快速色谱纯化，得到期望的peg600的双(2-氧基噻吨酮)衍生物(35g，55％收率)。
实施例9
peg550的双(2-氧基噻吨酮)衍生物的合成：将2-羟基噻吨酮的钠盐(34.7g，0.125mol)和氯单甲基聚乙二醇醚(71g，0.125mol)在100ml的dmf中的混合物加热至回流2小时。然后通过蒸馏除去dmf。冷却至室温后，向残留物中添加500ml的丙酮和10克的活性炭。然后将混合物加热至回流20分钟。然后通过简单过滤滤出固体。通过旋转蒸发仪蒸发溶剂得到残留物，其进一步与通过快速色谱纯化，得到期望的peg550的双(2-氧基噻吨酮)衍生物。
实施例10
通过混合如表2中所示的下述组分来制备可光固化的喷墨墨水(可uvled固化的)。
表2
实施例11
通过混合如表3中所示的下述组分来制备可uv或led固化的喷墨墨水。
表3
实施例12
通过混合如表4中所示的下述组分来制备可uv或led固化的喷墨墨水。
表4
实施例13
通过混合如表5中所示的下述组分来制备可光固化的喷墨墨水(可uvled固化的)。
表5
实施例14
通过混合如表6中所示的下述组分来制备可光固化的喷墨墨水(可uvled固化的)。
表6
实施例15
通过混合如表7中所示的下述组分来制备可光固化的喷墨墨水(可uvled固化的)。
表7
实施例16
使用下述方法，用如实施例10中所述的成分和比例制备可光(uvled)固化的喷墨墨水：(1)在60℃下，将可uv固化的聚氨酯分散体、30％的水量、和irg819pi分散体混合5分钟；(2)将2he2p、70％的水量、crodafosn3a、ct211、和leg-1混合，然后用koh溶液中和至ph＝7.5；(3)组合来自步骤(1)和(2)的混合物；(4)添加peg600的双(2-氧基噻吨酮)衍生物(ii类光引发剂或敏化剂)，充分混合直至其溶解在混合物中；(5)将(4)混合到14-se-73分散体中；和(6)使用koh溶液调节至ph＝8.5。
实施例17
使用下述方法，对来自实施例16的墨水实施印刷测试：(1)将墨水填入tij4笔中；(2)从不同的笔将定影剂印刷到两种纸基材上：胶印涂覆纸(sterlingultragloss“sug”)和白面涂覆牛皮纸板rocktenn1(“rt1”)；(3)将墨水印刷到纸基材上；(4)立刻使用热空气吹风机在
实施例18
对来自实施例17的印刷墨水实施耐久性测试。在印刷并固化后的预定时间之后实施湿摩擦测试。对于sug，在印刷后24小时实施湿摩擦测试。对于rt1，在印刷后72小时实施该测试。使用带有尖端附有crockmeier布的taber测试工具。重量负载为350g。对sug实施一个循环，并且对rt1实施两个循环。在湿摩擦测试的过程中，使用
表8
结果显示，实施例10的黑色墨水在固化之后具有显著更好的湿摩擦和立即干摩擦耐性。在sug和rt1上的初始od为2.08和1.76，因此0.23的δod例如表示在摩擦后印刷品损失了初始的2.08od测量中的0.23od单位，1.73的δod表示该墨水损失了初始的2.08od测量中的显著量的1.73od单位。通过固化得到的耐久性提高在湿摩擦和立即干摩擦测量两者中显现，这表明光引发剂和peg600的双(2-氧基噻吨酮)衍生物(ii类光引发剂或敏化剂)敏化剂组装品有效固化并交联墨水。
尽管已参照特定实施例而描述了本技术，但本领域技术人员将领会，在不偏离公开内容的精神的情况下，可以进行多种修改、改变、省略、和替代。因此，旨在公开内容仅由下述权利要求的范围而限定。