本发明涉及可固化组合物、该可固化组合物用于制备膜的用途和这种膜的用途。
背景技术：
反向电渗析(“red”)是通过混合两种不同盐浓度的离子溶液来产生电的已知技术。该技术通常使用反向电渗析单元，其包括交替的阳离子和阴离子交换膜的膜堆叠件、电极(通常在堆叠的每个端部)、通过反向电渗析单元用于浓离子溶液的第一通道、以及通过反向电渗析单元用于稀离子溶液的第二通道。当浓离子溶液通过第一通道进料并且稀离子溶液通过第二通道进料时，来自第一通道中的浓溶液的溶质通过膜迁移到第二通道中的稀溶液，这伴随着在堆叠件的端部的电极之间产生输出电力。由每对膜之间的浓度差产生的电压较低，但是通过增加膜堆叠件中分离两种溶液的交替阳离子和阴离子交换膜的数量使该电压成倍增加。red以环保的方式参与电的产生。离开red单元的离子溶液通常被抛费，例如将它们释放到河流或海洋中。在天然气和电力价格高的时代，期望使发电效率最大化。
目前用于red的膜遇到的问题之一是它们对于多价离子特别是镁离子的非常高的电阻。离子交换膜的选择渗透性也受多价离子的存在的负面影响。盐流中镁离子的存在可显着降低red单员的功率输出(如由tufa等人,rscadv.,2014,4,42617和post等人,j.membranesc.330,2009,65-72所解释的)。
本发明通过提供对多价离子特别是镁离子具有低电阻的膜来解决由离子溶液中的多价离子产生的问题。通过使用本发明的可固化组合物和膜，可以增加red装置的功率输出。
wo2013/136336描述了一种用于临时改性过滤膜的方法，包括用特定多价金属对已经形成的膜进行后处理。
技术实现要素：
根据本发明的第一方面，提供了一种包含以下组分的可固化组合物：
(i)0-60重量％的非离子交联剂；
(ii)20-85重量％的包含阴离子基团和至少一个烯属不饱和基团的可固化离子化合物；
(iii)15-45重量％的溶剂；
(iv)0-10重量％的光引发剂；和
(v)2-45重量％的结构改性剂；
其中组分(v)：(ii)的摩尔比为0.25-0.65。
通常，组分(v)：(ii)的摩尔比优选为0.25-0.50，特别优选为0.25-0.499。
组分(v)：(ii)的摩尔比优选为使得组分(v)的摩尔数为组合物中来自组分(ii)的离子基团的摩尔数的50-100％(优选为60-99％，特别是80-99％)。因此，当组分(v)为二价时，组分(v)：(ii)的摩尔比优选为0.25-0.5，更优选为0.3-0.499，特别为0.4-0.499。当组分(v)为三价时，组分(v)：(ii)的摩尔比优选为0.167-0.333，更优选为0.20-0.333，特别为0.267-0.333。
优选地，可固化组合物的ph低于6，更优选低于5，以降低组合物中化合物凝胶化的可能性。可固化组合物优选具有高于0.1的ph。
组合物的优选ph在一定程度上取决于可固化离子化合物是否为游离酸或盐形式。当可固化离子化合物为游离酸形式时，组合物优选具有0.1-5的ph，更优选0.4-2.5的ph，特别是约0.8的ph。当可固化离子化合物至少95％为盐形式时，组合物优选具有0.5-6的ph，更优选0.5-5的ph，特别是1-4的ph。
非离子交联剂可以是任何不含阴离子基团的交联剂，例如，不含电离的羧基、磺基和磷酸根基团。
非离子交联剂的主要功能是使组合物的组分(ii)交联。因此，通常将选择能够与组合物的组分(ii)形成共价键的非离子交联剂，例如，包含至少两个烯属不饱和基团的非离子交联剂。
当可固化组合物包含0重量％的组分(i)时，组分(ii)优选包含含有阴离子基团和至少两个烯属不饱和基团的一种或多种可固化离子化合物。在这种情况下，组分(ii)提供交联。任选地，组分(i)的量不为0重量％，且组分(ii)包含一种或多种含有阴离子基团和至少两个烯属不饱和基团的可固化离子化合物，在这种情况下，可固化组合物包含至少两种交联剂(即来自组分(i)和组分(ii))。
组分(i)优选以至少2重量％、更优选至少4重量％、特别是至少8重量％的量存在于组合物中。
相对高的交联剂含量通常导致具有高电阻的高选择渗透性，而对于相对低的交联剂含量，所形成的膜结构更开放，导致稍低的选择渗透性。相对低的交联剂含量允许更高含量的可固化离子化合物和更高的溶胀度，这两者可有利于获得具有低电阻的膜。
当需要具有低电阻的膜时，组合物中优选存在高的组分(ii)的量，而组分(i)的量将被减少以适应较高量的组分(ii)。因此，为了制备具有低电阻的膜，组分(i)的含量优选为1-20重量％(例如4-20重量％)，更优选为2-15重量％(例如6-15重量％或6-12重量％)，特别为约4-约10重量％。使用这种量的组分(i)，仍然可以获得具有良好的选择渗透性但没有过度溶胀的适度强的膜。
当期望具有高选择渗透性的膜时，通常可以选择更高的能够交联的化合物的总量(例如，包含阴离子基团和两个或更多个烯属不饱和基团的组分(ii)的量加上组分(i)的量)，优选为10-48重量％(例如14-48重量％，22-43重量％或28-38重量％)，更优选为12-35重量％，特别为14-30重量％。
在第一实施例中，本说明书中提及的重量％是相对于组分(i)至(v)的总重量计算。在第二实施例中，本说明书中提及的重量％是相对于可固化组合物的总重量计算。
非离子交联剂优选具有两个或三个烯属不饱和基团，更优选两个烯属不饱和基团。
优选的烯属不饱和基团是甲基丙烯酸基团，特别是丙烯酸基团。优选的丙烯酸基团具有式h2c＝ch-c(＝o)-。特别优选的丙烯酸基团是丙烯酸酯(h2c＝ch-c(＝o)-o-)和丙烯酰胺(h2c＝ch-c(＝o)-n<)基团。
可用作组分(i)的包含两个烯属不饱和基团的合适的非离子交联剂的实例包括：聚(乙二醇)二丙烯酸酯，双酚a环氧丙烯酸酯，双酚a乙氧基化物二丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，丙二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，丁二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，聚(乙二醇-共-丙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)二丙烯酸酯，聚乙二醇和其它结构单元(例如聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯，聚酰亚胺，聚砜)的共聚物的二丙烯酸酯，以及包含它们的两种或更多种的组合。包含两个丙烯酸基团的其它合适的交联剂是异佛尔酮二丙烯酰胺、n,n'-(1,2-二羟基乙烯)双-丙烯酰胺、n,n-亚甲基-双-丙烯酰胺、n,n'-亚乙基双(丙烯酰胺)、双(氨基丙基)甲胺二丙烯酰胺。特别优选的交联剂是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,4-二丙烯酰基哌嗪和1,4-双(丙烯酰基)高哌嗪。
可用作组分(i)的包含多于两个烯属不饱和基团的合适的非离子交联剂的实例包括甘油乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷乙氧基化物四丙烯酸酯、二季戊四醇乙氧基化物六丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、以及包含它们的两种或更多种的组合。
优选地，存在于组合物中的交联剂(例如来自组分(i)和(ii))的总量为5-70重量％，更优选8-60重量％，特别是10-50重量％。
组分(i)：(ii)的比例根据所得膜的所需性质而选择，并且还取决于组分(ii)是否包含任何含有离子基团和两个或更多个烯属不饱和基团的可固化离子化合物。
组分(i)任选地包含一种或多于一种的非离子交联剂。非离子交联剂任选地包含含有具有两个烯属不饱和基团的化合物和具有多于两个(例如三个)烯属不饱和基团的化合物的混合物。
组分(ii)优选以至少25重量％、更优选至少35重量％的量存在于组合物中。通常，如果希望使膜中的电荷密度最大化，则将选择处于或朝向上述范围的较高端的组分(ii)的量。
组分(i)与(ⅱ)的摩尔比优选为0至1.0，更优选为0.1至0.7。
可用作组分(ii)的优选的可固化离子化合物包含酸性基团作为阴离子基团(例如磺基、羧基和/或磷酸根基团)和至少一个烯属不饱和基团(例如如上关于组分(i)所述)。可以存在于组分(i)中的烯属不饱和基团可以与组分(ii)中存在的一些或全部烯属不饱和基团相同或不同。酸性基团可以部分或全部为盐形式。优选的盐是锂盐、铵盐、钠盐和钾盐以及包括它们的两种或多种的混合物。
可用作组分(ⅱ)的包含阴离子基团和一个烯属不饱和基团的可固化离子化合物的实例包括丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、膦酰甲基化丙烯酰胺、(2-羧乙基)丙烯酰胺和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
可用作组分(ii)的包含阴离子基团和至少两个烯属不饱和基团的可固化离子化合物的实例包括以下化合物及其盐：
当可固化离子化合物为盐形式时，它们优选为钠盐、钾盐、铵盐或锂盐形式或包含它们的两种或多种的混合物。
组分(i)和(ii)的合并总重量％优选为30-90重量％，更优选为30-85重量％，特别为40-80重量％。可固化组合物可以包含一种或多于一种的非离子交联剂作为组分(i)。
在一个特别优选的实施例中，组分(i)由具有两个丙烯酰胺基团的非离子交联剂组成，组分(ii)由具有一个或两个烯属不饱和基团和一个或多个阴离子基团的可固化离子化合物组成。
优选组分(ii)中的烯属不饱和基团是(甲基)丙烯酰胺基，因为这可导致膜具有特别好的抗水解性。
通常组分(i)提供膜的强度，同时潜在地降低柔韧性。
当组分(ii)仅具有一个烯属不饱和基团时，它不能充当交联剂。然而，它能够与组分(i)反应。仅具有一个烯属不饱和基团的组分(ⅱ)可以使得到的膜具有所需程度的柔韧性，这在需要紧密缠绕膜的应用中特别有利。组分(ii)还通过阴离子基团的存在帮助膜区分不同电荷的离子。
在一个实施例中，组合物包含小于10重量％、更优选小于5重量％的除组分(i)和(ii)之外的烯属不饱和化合物。在优选的实施例中，组合物不含除组分(i)和(ii)之外的烯属不饱和化合物。
组分(ii)任选地包含一种或多种含有阴离子基团和至少一个烯属不饱和基团的可固化离子化合物。存在于或组分(ii)中的烯属不饱和基团可以相同或不同。
存在于组合物中的组分(iii)的量优选为确保组合物为均匀溶液形式所必需的量的最小量或大于最小量但小于5％的量，同时在15-45重量％的范围内。溶剂的目的是帮助溶解组合物的其它组分，并且其不与组分(i)或(ii)共聚，例如，溶剂不含烯属不饱和基团。极性溶剂特别是水性溶剂是优选的，因为它们特别适用于溶解组分(ii)。
优选至少40重量％的组分(iii)(相对于组分(iii)的总量)为水，更优选至少60重量％的组分(iii)为水。优选地，组合物中存在的组分(iii)的量为至少16重量％，特别是至少20重量％，优选小于40重量％，更优选小于35重量％。
溶剂优选为水或包含水和水混溶性有机溶剂的混合物。由于水混溶性有机溶剂的存在，也可以容忍少量的水不混溶性溶剂以使得组合物形成均匀溶液。
当溶剂包含水和有机溶剂时，水：有机溶剂的重量比优选高于2:3，更优选介于10:1至1:1之间，更优选10:1至1:2之间，特别是4:1至1:1之间，更特别是3:1至2:1之间。
优选的有机溶剂包括c1-4醇(例如甲醇、乙醇和丙-2-醇)、二醇类(例如乙二醇和丙二醇)、三醇类(例如甘油)、碳酸酯类(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯和碳酸甘油酯)、二甲基甲酰胺、丙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮以及包含它们的两种或多种的混合物。特别优选的有机溶剂是丙-2-醇、甲醇以及它们的混合物。
有机溶剂可用于提供组合物的所有组分的均匀溶液。包含有机溶剂在制备膜的过程中也可以具有优点，因为许多有机溶剂将有效地降低组合物的粘度和/或表面张力，使制造过程在某些方面更容易。
在一个实施例中，组分(iii)具有低沸点，例如沸点低于100℃。可以通过蒸发容易地除去具有低沸点的溶剂，避免了除去溶剂所需的洗涤步骤。
可固化组合物的组分(iii)的最佳量在一定程度上取决于溶剂、可固化离子化合物和非离子交联剂之间的相互作用，并且可以通过简单的实验针对每种组合进行确定。
组分(iii)任选地包含一种或多种溶剂。
优选地，组合物包含0.01-10重量％、更优选0.05-5重量％、特别是0.1-2重量％的组分(iv)。可固化组合物可以包含一种或多种光引发剂作为组分(iv)。
对于丙烯酰胺、二丙烯酰胺和高级丙烯酰胺，优选i型光引发剂。i型光引发剂的实例如wo2007/018425第14页第23行至第15页第26行所述，其通过引用并入本文。特别优选的光引发剂包括α-羟基烷基苯酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基-)苯基丙-1-酮，和酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
当组合物中存在光引发剂时，优选还包括阻聚剂(例如低于2重量％的量)。阻聚剂可用于防止例如组合物在储存期间过早固化。合适的阻聚剂包括氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、4-氧-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶子基氧基、自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶子基氧基、自由基、2,6-二硝基-仲丁基苯酚、三(n-亚硝基-n-苯基羟胺)铝盐、来自igmresins的omnistabtmin515、516、518、520、522和526、来自rahn的的阻聚剂genoradtm16、18、20、21和22，以及包含前述两种或更多种的混合物。
结构改性剂(v)优选能够与组分(ii)中存在的阴离子基团形成离子键。以这种方式，结构改性剂可以将组分(ii)的相邻分子“锁定”为相距特定距离，从而影响通过固化组合物获得的膜的结构。可以选择具有特定离子半径或在阳离子/胺基之间具有特定距离的结构改性剂，以提供所需的孔径，并因此排除具有太大半径的离子，该离子的半径太大以至于不能通过尺寸已受到结构改性剂的影响的孔。由结构改性剂改性的结构具有可固化组合物固化时形成的膜的结构。结构改性剂被认为聚集组分(ii)的两个(或更多个)离子基团，其随后通过固化固定在适当的位置。以这种方式，与由缺乏组分(v)的组合物获得的膜中的离子基团的随机分布相比，获得了膜中离子基团的更结构化的分布。
优选组分(v)在25℃下在ph为1的水中的溶解度为每kg水至少20g，更优选每kg水至少100g。
结构改性剂优选选自由多价金属盐和包含至少两个选自氨基和季铵基的基团的有机化合物组成的组。多价金属盐可用于将组分(ii)的相邻分子紧密“锁定”在一起，而包含至少两个选自氨基和季铵基的基团的有机化合物可用于将组分(ii)的相邻分子锁定更远的距离。
优选的多价金属盐是二价金属盐和三价以及更高价金属盐。
作为可用作结构改性剂的二价金属盐的实例，可以提及二价镁盐、铍盐、钙盐、铬盐、锶盐、钡盐、钒盐、钴盐、镍盐、铅盐、铜盐、银盐、锰盐、铁盐、锡盐、镉盐和锌盐和包含这些盐的两种或更多种的混合物。特别优选的是镁盐、钙盐和锶盐。盐优选包含选自以下的一种或多种阴离子：氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢化物、氢氧根、硝酸根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸氢根(即磷酸一氢根和磷酸二氢根)、硫酸根、硫代硫酸根、甲酸根、乙酸根、柠檬酸根、草酸根、氰酸根和/或硫氰酸根。
存在于组分(ii)中的特别优选的阴离子基团具有介于4-13之间、更优选介于5-12之间的pka。这种优选产生是因为在较高ph下有时会发生胶凝，并且当试图形成膜时其胶凝是不希望的。存在于组分(ii)中的特别优选的阴离子基团是氢氧根、乙酸根、柠檬酸根、草酸根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸一氢根和磷酸二氢根基团以及它们的两种或更多种的组合。使用这些阴离子基团，控制ph通常很容易使配方更加健康。可以存在于组分(ii)中的阴离子基团的组合优选包含具有介于5-12之间的pka的至少一个阴离子基团，例如，可以使用磷酸氢钙基团和氢氧化钙基团的组合。通常，组分(ii)中存在的阴离子基团包含抗衡离子(阳离子)。在一个实施例中，抗衡离子(阳离子)包含多价金属和一价金属，例如，钙和锂抗衡离子的混合物。例如，可以在组合物中包括磷酸氢钙作为组分(v)和氢氧化锂(其不是组分(v))的混合物，其中多价(例如钙)盐和单价(例如锂)盐的摩尔比优选大于1。本说明书中提及的盐的重量％是指作为整体即阳离子和阴离子两者的盐。
作为三价和更高价金属盐的实例，可以提及铁(iii)盐、铬(iii)和(vi)盐、铝(ii)和(iii)盐、镓盐、钛(iii)和(iv)盐、锆(iii)和(iv)盐、钒(iii)、(iv)和(v)盐、锡(ⅳ)盐、钪盐、铟盐、钇盐。
在根据本发明第一方面的优选组合物中，结构改性剂选自由以下组成的组：包含钙、镁或锶阳离子和氢氧根、乙酸根、柠檬酸根、草酸根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸一氢根或磷酸二氢根阴离子的盐，和/或选自乙二胺和三亚乙基二胺的有机胺。
可用作结构改性剂的包含选自氨基和季铵基的至少两个基团的有机化合物的实例包括乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二胺己烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(三亚乙基二胺、dabco)、哌嗪、苯-1,2-二胺、苯-1,3-二胺、环己烷-1,2-二胺、环己烷-1,3-二胺、丙烷-1,1,1-三胺和包含两种或更多种化合物的混合物。特别优选的是乙二胺和三亚乙基二胺。
在一个实施例中，结构改性剂的离子半径大于所得膜将被用于除去的离子(即将渗透通过膜的离子)的离子半径，例如用于除去镁离子。优选地，结构改性剂的离子半径比待除去的离子至少大10pm。以这种方式，可以通过选择适当的结构改性剂将膜的结构调整到期望的用途。用于除去镁离子的结构改性剂的离子半径优选为至少80μm，更优选为至少95μm。
在另一个实施例中，结构改性剂的离子半径与所得膜将被用于除去的离子的离子半径相同，例如，为了除去钙离子，使用钙盐作为结构改性剂意外地得到良好的结果。当制造用于除去镁或钙离子的膜时，组分(v)优选包含一种或多种钙盐。
组分(v)任选地包含一种或多种结构改性剂。组分(v)任选地包含一种或多种多价金属盐和一种或多种包含选自氨基和季铵基的至少两个基团的有机化合物。
可固化组合物任选地包含(vi)0-20重量％、优选0-10重量％的具有一个烯属不饱和基团且不含阴离子基团的可固化化合物。
可固化组合物可以含有其它组分，例如酸、ph控制剂、防腐剂、粘度调节剂、稳定剂、分散剂、消泡剂、有机/无机盐、阴离子、阳离子、非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂、缓冲剂等。
可固化组合物当然可以包含上文未具体提到或排除的其它成分。
优选地，组合物是可辐射固化的，例如，可uv(紫外线)固化的。
通过在可固化组合物中包含胺增效剂可以增加固化速率。合适的胺增效剂是例如游离烷基胺，例如三乙胺或三乙醇胺；芳族胺，例如2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯；以及聚合胺，如聚烯丙胺及其衍生物。
可固化胺增效剂如烯属不饱和胺(例如丙烯酸酯化胺)是优选的，因为它们的使用将由于其通过固化被引入膜中的能力而产生较少的气味，并且还因为它们可能含有可用于最终(阴离子可渗透)膜的碱性基团。
胺增效剂的用量优选为0.1-10重量％，更优选为0.3-3重量％。
鉴于上述情况，本发明特别优选的可固化组合物包括以下组分：
(i)2-40重量％的非离子交联剂；
(ii)(a)20-60重量％的包含阴离子基团和一个(即仅一个)烯属不饱和基团的可固化离子化合物；和
(b)0-60重量％的包含阴离子基团和至少两个烯属不饱和基团的可固化离子化合物；
(iii)15-45重量％的溶剂；
(iv)0-5重量％的光引发剂；和
(v)4-35重量％的结构改性剂，其能够与组分(ii)(特别是多价金属盐和/或包含选自氨基和季铵基的至少两个基团的有机化合物)形成离子键；
其中组分(v)：(ii)的摩尔比为0.25-0.65。
如果需要，表面活性剂或表面活性剂的组合可以包含在组合物中作为润湿剂或用以调节表面张力。可以使用市售的表面活性剂，包括可辐射固化的表面活性剂。适用于组合物的表面活性剂包括非离子表面活性剂、离子表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的组合。
优选的表面活性剂包括含氟表面活性剂、硅基表面活性剂以及它们的混合物。硅基表面活性剂包括聚硅氧烷，特别是可溶于水和/或醇的那些。合适的表面活性剂包括来自evonik的
优选可固化组合物的组分选择为使得在组合物的制备和/或储存期间或在固化步骤期间不发生相分离。以这种方式，所得膜中多孔结构的可能性降低。
烯属不饱和基团优选为(甲基)丙烯酰胺基团。
优选地，可固化组合物不含或基本上不含甲基丙烯酸化合物(例如甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺化合物)，即该组合物包含至多10重量％、更优选至多4重量％的化合物，该化合物不含丙烯酸基团但含有一个或多个甲基丙烯酸基团。
优选地，可固化组合物不含或基本上不含二乙烯基苯。
优选地，可固化组合物不含或基本上不含苯乙烯。
优选地，可固化组合物不含或基本上不含染料和颜料。这是因为不需要在组合物中包含染料或颜料。
因此，优选的可固化组合物不含或基本上不含二乙烯基苯，染料，颜料，苯乙烯，甲基丙烯酸酯化合物和具有四烷基取代的季铵基团的化合物。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备膜的方法，包括以下步骤：
(i)将可固化组合物施用于载体(support)；和
(ii)固化组合物以形成膜；
其中可固化组合物如本发明的第一方面所定义。
任选地，该方法还包括从膜除去至少一些结构改性剂的步骤。当结构改性剂是或包含多价金属盐时，通过例如离子交换和/或洗涤可以将一些或全部结构改性剂从膜中除去。
迄今为止，这种膜通常在慢和能量密集的工艺中制备，通常具有许多阶段。本发明能够以简单的工艺制造膜，其可以连续运行长时间以相对便宜地批量生产膜。
任选地，该方法包括分离固化的组合物和载体的另一步骤。然而，如果需要，可以省略该另一步骤，由此制备包含固化的组合物和多孔载体的复合膜。
膜优选为阳离子交换膜。
包括载体(当存在时)的膜的厚度优选小于250μm，更优选介于10-200μm之间，最优选介于20-150μm之间。
优选地，基于膜和任何多孔载体以及与所得膜保持接触的任何多孔强化材料的总干重，该膜的离子交换容量至少为0.1meq/g，更优选至少为0.3meq/g，特别是大于0.6meq/g，更特别大于1.0meq/g。离子交换容量可以通过滴定测量，如dlugoleckietal,j.ofmembranescience,319(2008)在217页所述。
优选地，膜对于小阳离子(例如na+)具有大于80％、更优选大于85％、特别是大于90％的选择渗透性。发现对于red，超过80％的选择渗透性足以获得满意的结果。对于其他应用，例如ed，优选较高的选择渗透性。
令人惊奇的是，组分(v)的存在不但为多价离子而且为单价离子提供了具有低电阻的膜。
优选地，当在0.5m氯化钠溶液的离子浓度下测量时，膜的电阻小于15ohm.cm2，更优选小于5ohm.cm2，最优选小于3ohm.cm2。
优选地，对于0.5mmgcl2，根据本发明第二方面的方法获得的膜的电阻小于10ohm.cm2，优选小于7ohm.cm2，更优选小于5ohm.cm2。优选地，在0.5m的浓度下测量时，根据本发明第二方面的方法获得的膜对于镁离子与钠离子的电阻比小于3，更优选小于2.5。因此，使用0.5m氯化镁测量时，根据本发明第二方面的方法获得的膜对于多价离子优选具有优选小于7ohm.cm2、特别是小于5ohm.cm2的低电阻，使用0.5m氯化钠测量时，对于单价离子优选具有优选小于5ohm.cm2、特别是小于3ohm.cm2的低电阻，并且镁离子与钠离子的膜电阻比小于3，更优选小于2.5。电阻可以通过以下实施例部分中描述的方法来确定。
优选地，膜显示在水中的溶胀小于100％，更优选小于75％，最优选小于60％。可以通过交联剂的量、不可固化化合物的量和通过在固化步骤中选择合适的参数以及进一步通过多孔载体的性质来控制溶胀度。
水中的选择渗透性和溶胀％可以通过dlugoleckietal,j.ofmembranescience,319(2008)第217-218页所述的方法测量。
通常，离子交换膜基本上是无孔的，例如，孔小于标准扫描电子显微镜(sem)的检测限。因此，使用jeoljsm-6335f场发射sem(施加2kv的加速电压，工作距离4mm，光圈(aperture)4，涂布有厚度为1.5nm的pt的样品，放大100,000×，3°倾斜视图)，平均孔径通常小于5nm，优选小于2nm。
所得的膜优选具有低透水性，使得离子可以通过膜并且水分子不通过膜。优选地，膜的透水性低于1×10-7m3/m2.s.kpa，更优选低于1×10-8m3/m2.s.kpa，最优选低于5×10-9m3/m2.s.kpa，特别是低于1×10-9m3/m2.s.kpa。优选的透水性取决于膜的预期用途。
膜的网络结构在很大程度上由交联剂、结构改性剂和可固化化合物的特性和量以及它们的官能度决定，例如，它们每分子含有可交联基团的数目。
在固化过程中，可固化组合物可以在载体的顶部形成一层，或者它可以全部或部分渗透到载体的孔中，从而形成浸渍的复合膜。可固化组合物也可以施加到载体的两侧以实现对称的复合膜。在优选的实施例中，载体被组合物饱和，并且饱和的载体通过eb或uv辐射固化。
如果需要，本发明的方法可以包含其它步骤，例如洗涤和/或干燥所得的膜。
在将可固化组合物施加到载体的表面之前，可以对载体进行电晕放电处理、等离子体辉光放电处理、火焰处理、紫外光辐射处理、化学处理等，以提高其润湿性和粘合性。
还可以处理载体以改变其表面能，例如，改变为70mn/m以上的值。
虽然可以使用固定载体以批量的方式制备膜，但是为了充分利用本发明，优选使用移动载体连续地制备膜。载体可以是连续退绕的辊的形式，或者载体可以搁置在连续驱动的带(或这些方法的组合)上。使用这样的技术，可固化组合物可以连续地施加到载体上，或者可以大批量的方式施加。
可以通过任何合适的方法将可固化组合物施加到载体上，例如通过帘式涂布、刮刀涂布、气刀涂布、辊衬刀涂、滑动涂布、辊隙涂布、前辊涂布、逆辊涂布、微辊涂布、浸涂、薄软涂布(foulardcoating)、吻涂、棒材涂布或喷涂。多层涂层可以同时或连续地进行。当涂布多层时，可固化组合物可以相同或不同。为了同时涂布多层，优选帘式涂布、滑动涂布和狭缝挤压涂布。可固化组合物可以施加到载体的一侧或载体的两侧。
在一个实施例中，至少两种可固化组合物(其可以相同或不同)可以施加到载体上，例如同时或连续地。可固化组合物可以施加到载体的同一侧或不同侧。因此，施加步骤可以执行多于一次，每次施加之间执行或者不执行固化。当施加到不同侧时，所得的复合膜可以是对称的或不对称的，并且可固化组合物的层可以具有相同或不同的厚度。当施加到同一侧时，可以形成复合膜，其包括至少一个顶层和比顶层更靠近载体的至少一个底层。在该实施例中，顶层和底层以及任何中间层构成膜并且多孔载体为所得的复合膜提供强度。
因此，在优选的方法中，将可固化组合物连续地施加到移动的载体上，更优选地通过包括一个或多个可固化组合物施加站、用于固化组合物的一个或多个辐射源、膜收集站和用于将载体从可固化组合物施加站移动到辐射源和膜收集站的装置的制造单元。
可固化组合物施加站可以位于相对于辐射源的上游位置，并且辐射源位于相对于膜收集站的上游位置。
为了制备用于通过高速涂布机施加的可充分流动的可固化组合物，优选的是，当在35℃下测量时，可固化组合物的粘度低于5000mpa.s，更优选1-1500mpa.s。最优选地，在35℃下测量时，可固化组合物的粘度为2-500mpa.s。对于诸如滑动珠涂布的涂布方法，当在35℃下测量时，优选的粘度为2-150mpa.s。可以使用来自brookfield的型号lvdv-ii+的粘度计测量粘度，该粘度计配有以30rpm旋转的轴sca-18。
使用合适的涂布技术，可固化组合物可以施加到以超过5m/min、优选超过10m/min、更优选超过15m/min的速度移动的载体，例如大于20m/min的速度，或者甚至更高的速度，例如30m/min，或高达100m/min。
固化优选通过自由基聚合进行，优选使用电磁辐射。辐射源可以是提供固化组合物所需的辐射的波长和强度的任何源。用于固化的uv光源的典型实例是由fusionuvsystems提供的输出为600瓦/英寸(240w/cm)的d-灯泡。替代品是来自同一供应商的v-灯泡和h-灯泡。
当可固化组合物中不包含光引发剂时，组合物可以通过电子束曝光固化，例如，使用50-300kev的曝光。固化也可以通过等离子体或电晕曝光来实现。
在固化期间，组分(i)和(ii)聚合以形成聚合物膜。优选地，固化发生得足够快以在30秒内形成膜。如果需要，可以随后进一步固化以完成，尽管通常不需要。
固化优选通过用紫外光或电子束辐射组合物来实现。
优选地，可固化组合物的固化在将组合物施加到载体上之后3分钟内、更优选60秒内开始。
优选地，通过将可固化组合物辐射少于30秒、更优选小于10秒、特别小于3秒、更特别小于2秒来实现固化。在连续处理中，辐射持续发生，可固化组合物移动通过辐射光束的速度主要是决定固化时间。
优选地，固化使用紫外光。合适的波长例如是uv-a(390-320nm)、uv-b(320-280nm)、uv-c(280-200nm)和uv-v(445-395nm)，条件是该波长与包含在可固化组合物中的任何光引发剂的波长匹配。
合适的紫外光源是汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、旋流等离子弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、钨灯、卤素灯、激光和紫外线发光二极管。特别优选的是中压或高压汞蒸汽型的紫外线发光灯和紫外发光二极管。在大多数情况下，发射最大值在200-450nm之间的灯是特别合适的。
辐射源的能量输出优选为20-1000w/cm，优选为40-500w/cm，但可以更高或更低，只要能实现期望的曝光剂量。曝光强度是可用于控制影响膜的最终结构的固化程度的参数之一。优选地，曝光剂量为至少40mj/cm2，更优选为80-2000mj/cm2，特别是在100-900mj/cm2之间，更特别为150-500mj/cm2。曝光剂量可以通过来自eit,inc.的micro
为了以高涂布速度达到所需的曝光剂量，可以使用多于一个的uv灯，使得可固化组合物被辐射不止一次。当使用两个或更多个灯时，所有灯可以给予相等的剂量，或者每个灯可以具有单独的设置。例如，第一灯可以给予比第二灯和后续灯更高的剂量，或者第一灯的曝光强度可以较低。改变每个灯的曝光剂量可以影响聚合物基体结构和最终的交联密度。在优选的实施例中，使用两个或更多个辐射源，例如两个灯(每侧一个)，通过从相对侧同时辐射来固化组合物。两个以上的辐射源优选以彼此相同的强度辐射组合物。通过使用该对称构造，可以实现更高的交联效率，并且可以降低或防止膜的卷曲。
用uv或电子束辐射固化优选在20-60℃下进行。虽然可以使用更高的温度，但是这些不是优选的，因为它们可能导致更高的制造成本。
优选的载体是多孔的，例如它们可以是织造或非织造合成织物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺以及它们的共聚物，或基于例如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、醋酸纤维素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯三氟乙烯以及它们的共聚物的多孔膜。
各种多孔载体可商购获得，例如从freudenbergfiltrationtechnologies(novatexxmaterials)和sefarag。
令人惊奇的是，具有阴离子基团(例如磺基、羧基和磷酸根基团)的离子交换膜在它们的选择渗透性和导电性方面可表现出良好的性质，同时由本发明的方法制造不是太昂贵。
本发明的方法允许制备具有所需柔性程度的膜，而不会过柔或过刚。溶剂的存在改善了可固化组合物的涂布性，并且可以提供具有少量缺陷的薄膜，其在使用中保持良好的耐久性的同时卷曲的倾向较小。
根据本发明的第三方面，提供了通过包括固化根据第一方面的可固化组合物的方法获得的膜，例如，通过根据本发明第二方面的方法。
根据本发明第三方面的膜也可被用于需要具有阴离子基团的膜的其它用途。
根据本发明第三方面的膜优选具有上述关于本发明第二方面所述的性质。
本发明的膜对于ed、(c)edi、edr、ftc、zdd和red特别有用，尽管它们也可用于其它目的。由于多价阳离子膜的低电阻，膜特别适用于除去这些多价离子，例如镁、钙、铁、锰、钡和镭离子，使得膜非常适合用于水软化。用于水软化的应用可以在进入点系统(point-of-entrysystems)例如为家庭提供软化水的系统中找到，以及在使用点系统(point-of-usesystems)中例如洗衣机、咖啡机、洗碗机等中找到。
根据本发明的第四方面，提供了根据本发明第三方面的膜用于水处理(例如净化)或用于发电的用途。
根据本发明的第五方面，提供了一种电渗析或反向电渗析单元、电去离子模块或电容去离子设备，例如流过式电容器，包括一种或多种根据本发明第三方面的膜。电去电离子模块优选为连续的电去离子化模块。
图1示出了如实施例中更详细描述的进料组成和膜类型对根据本发明的反向电渗析单元中总功率密度的影响。
优选地，电渗析或反向电渗析单元或电去离子模块或电容去离子设备包括至少一个阳极、至少一个阴极和根据本发明第三方面的一个或多个膜。优选地，该单元的一个或多个膜包含根据本发明第三方面的具有阴离子基团的膜和具有阳离子基团的另一膜。
在优选的实施例中，该单元包括至少3个、更优选至少5个、例如约36个、约128个、约600个或多达约1500个根据本发明第三方面的膜，膜的数量取决于应用。膜可以例如以平板-和-框架或堆叠盘构造或螺旋缠绕设计使用。或者，根据本发明的具有阴离子基团的连续第一膜可以六角形(或之字形)的方式折叠，并且具有阳离子基团(即，与第一膜具有相反的电荷)的第二膜可以插入折叠之间以形成多个通道，流体可以沿该通道通过并具有交替的阴离子和阳离子膜作为侧壁。
根据本发明的第六方面，提供了一种降低包含离子的水性液体中的离子浓度的方法，该方法包括使液体与根据本发明第三方面的膜接触并允许离子通过该膜，其中所述离子的离子半径比所述可固化组合物中存在的结构改性剂的离子半径小至少10pm。当结构改性剂是包含选自氨基和季铵基的至少两个基团的有机化合物时，结构改性剂的离子半径是选自氨基和季铵基的至少两个基团之间的距离。
具体实施方式
现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实验方法
电阻(“er”)(ohm.cm2)通过dlugoleckietal,j.ofmembranescience,319(2008)217-218页所述的方法测量，具有以下修改：
·辅助膜是来自日本tokuyamasoda的cmx和amx；
·所有隔室均使用带有easyloadii型77200-62型号齿轮泵的coleparmermasterflex控制台驱动器(77521-47)；
·各流的流速为475毫升/分钟，通过porterinstrument流量计(150av-b250-4rvs型)和coleparmer流量计(g-30217-90型)控制；
·膜的有效面积为3.14cm2。
·电解液使用0.5mnacl、0.5mmgcl2或0.5mcacl2。
选择渗透率(“α(％)”)通过使用静态膜电位测量方法来测量。将两个电池通过正在研究的膜分离。在测量之前，将膜在0.05mnacl溶液中平衡至少12小时。使两条具有不同nacl浓度的流流过正在研究的膜的相对侧上的电池。一条流具有浓度为0.05m的nacl(来自sigmaaldrich，最低纯度为99.5％)，另一条流为0.5mnacl。两条流的流速为0.90dm3/min。将两个甘汞参考电极(来自metrohmag,瑞士)连接到插入每个电池中的haber-luggin毛细管，并用于测量膜上的电位差。有效膜面积为3.14cm2，温度为21℃。
当达到稳定状态时，测量膜电位(δv测量)。
膜的选择渗透率(α(％))根据下式计算：
α(％)＝δv测量/δv理论*100％。
理论膜电位(δv理论)是使用能斯特方程计算的100％选择渗透性膜的电位。
实例
使用以下成分制备复合膜：
mba：来自sigmaaldrich的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。
amps：来自杭州(中国)的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
bamps：如us4,034,001中所述合成的1,1-双(丙烯酰氨基)-2-甲基丙烷-2-磺酸的铵盐。
dabco：来自sigmaaldrich的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(三亚乙基二胺)。
darocurtm1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，一种来自basfresins,paint&coatings的光引发剂。
genorad：来自rahn的阻聚剂。
ipa：来自shell(惰性有机溶剂)的2-丙醇。
meoh：甲醇
lioh.h2o：来自chemetall的氢氧化锂一水合物。
ca(oh)2：来自sigmaaldrich的氢氧化钙。
mg(oh)2：来自sigmaaldrich的氢氧化镁。
cahpo4.2h2o：来自sigmaaldrich的磷酸氢钙二水合物。
sr(oac)2：来自sigmaaldrich的乙酸锶。
pw：纯水(惰性溶剂)。
表面活性剂：来自evonik的聚醚硅氧烷。
实例1-9
实例1至实例9的可固化组合物通过混合表1所示的成分制备，其中所有量均为相关组分的重量％。
表1.可固化组合物
注：表1中的重量％数据是相对于组合物的总重量计算。
膜m1至m9的制备
将表1中所述的每种可固化组合物用手以约5m/min的速度使用100微米的绕线棒施加到铝地下载体上，然后施加到
膜m1、m2和比较膜cm1的检测结果
(a)选择渗透性和电阻结果
作为比较膜cm1，使用由不含组分(v)的可固化组合物得到的来自fujifilm的1型阳离子交换膜。
结果
表2：电阻和选择渗透率数据
在表2中，“er”是指用所指示的0.5mnacl、mgcl2或cacl2溶液测试时的电阻。“α(％)”是指如上所述测量的选择渗透率。
实例1至实例9的ermg/erna的比例比由不含组分(v)的组合物制成的比较例1的低得多。这表明与对一价离子相比，膜对多价离子的相对渗透率。
(b)功率密度结果
膜堆叠件的制备
首先，将离子交换膜m1、m2和cm1在0.5mnacl溶液中平衡最少2小时，然后构建含有它们的膜堆叠件。然后通过将10个电池对装配到购自redstackb.v.的11×11cm横流堆叠中来构建膜堆叠件。每个电池对包含阳离子交换膜(上述膜m1、m2和cm1之一)和阴离子交换膜(1型阴离子交换膜，从fujifilm获得)，并且所有三个堆叠中最外面的膜是膜cm1。因此，所得的膜堆叠件包括浓缩通道(浓离子溶液通过该通道)和稀释通道(稀离子溶液通过该通道)。膜堆叠件还包括在浓缩通道和稀释通道中的非编织间隔物(来自deukumgmbh，220μm厚)，以使膜分离并允许溶液在膜之间通过。使用配有脉动阻尼器的cole-parmer的masterflex蠕动泵将离子溶液进料到浓缩通道和稀释通道。作为堆叠件的电源，使用来自metrohm的有nova软件的autolabpgstat302n。
每个膜的净膜面积为6.4×6.4cm2。
堆叠件的电极隔室中的电解液是在0.25mnacl中的0.1mk3fe(iii)(cn)6和0.1mk4fe(ii)(cn)6。
测量步骤
将上述制备的堆叠件用于反向电渗析装置以产生电能。如下测量上述包含膜m1、m2或cm1的堆叠件所产生的净功率密度(w/m2)：
使表3所示的四种浓溶液(csa至csd)和四种稀溶液(dsa至dsd)分别通过三个堆叠件中的每一个的浓缩通道和稀释通道，每种溶液以53ml/min的速率(速度0.95cm/s)流动，温度21℃，平均泵浦能为0.27w/m2。在下表3中，量表示相关离子的浓度，以毫摩尔/升([mm])表示。
表3：用于测试膜m1、m2和cm1的浓溶液和稀溶液
表3中的电导率数据表示相关溶液进入堆叠件时的电导率。溶液csa和dsa仅含有水和nacl。对于溶液csb/dsb和csc/dsc，分别用10mol％mgcl2或cacl2代替10mol％的nacl。溶液csd和dsd分别设计为类似于海水和河水的组成。
为了确定堆叠件的净功率密度，使堆叠件进料nacl溶液csa(通过浓缩通道)和dsa(通过稀释通道)，并施加10a/m2的电流20分钟以完成平衡。对于每个堆叠件，测量从0a/m2到20a/m2并且回到0a/m2的11个电流阶跃的dc电阻、平均电流和开路电位。如果两个对应的数据点差别太大，则重复平衡。如果测量值相当一致，则将进料溶液csa和dsa替换为测试溶液csb和dsb，第一csb在浓缩液通道中，然后dsb在稀释通道中。在测量溶液csb和dsb的dc电阻、平均电流和开路电位之后，将进料溶液恢复为csa和dsa溶液。随后以相同的方式测量溶液csc和dsc的dc电阻、平均电流和开路电位。类似地，将进料溶液恢复为csa和dsa溶液，然后以相同的方式测量溶液csd和dsd的dc电阻、平均电流和开路电位。校正电极隔室的堆叠电阻(空白)。
根据总功率密度相对电流密度的曲线，确定每个堆叠件的最大功率密度，并使用该值计算净功率密度。为了计算净功率密度，从测量的总功率密度中减去泵浦能。结果给出在表4中。
表4：包含膜m1、m2或cm1的堆叠件的净功率密度测量(w/m2)
表4中的结果表明，与比较膜cm1相比，本发明的膜m1和m2获得高得多的净功率密度，特别是对于含有镁和/或钙离子的进料流。
图1示出了进料组成和膜类型对根据本发明的反向电渗析单元中总功率密度的影响。
在图1中可以看出，除了本发明的膜m2被替换为比较膜cm1(空心圆点)之外，相同的溶液通过red单元时，包含与溶液csa和dsa一起进料的膜m2(实心圆点)的red单元具有更高的电流密度值。
图1还示出，除了本发明的膜m2被替换为比较膜cm1(空心三角形)之外，相同的溶液通过red单元时，包含与溶液csd和dsd一起进料以模拟海水和溪流水的膜m2(实心三角形)的red单元具有更高的电流密度值。