抗蚀永久膜用固化性组合物及抗蚀永久膜的制作方法

本发明涉及在溶剂中的溶解性优异、而且能得到碱显影性、耐热分解性、感光度及分辨率优异的涂膜、尤其适于得到抗蚀永久膜的固化性组合物，另外，本发明还涉及使用前述固化性组合物而得到的抗蚀永久膜。

背景技术：

含酚羟基化合物可以用于粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀剂材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等，此外，固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此作为将含酚羟基化合物自身作为主剂的固化性树脂组合物，在电气·电子领域中被广泛使用。

在电气·电子领域中，作为前述固化性组合物的用途，例如可列举出永久膜。前述永久膜例如可列举出：在构成ic、lsi等半导体器件、薄型显示器等显示装置的制品的部件上、部件间形成感光性树脂的覆膜且在制品完成后仍残留的永久膜。作为该永久膜的具体例，对于半导体器件相关的，可列举出：阻焊层、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层等。另外，对于以lcd、oeld为代表的薄型显示器相关的，可列举出：薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。

将前述固化性组合物用于永久膜形成用途的情况下，要求该组合物的溶剂溶解性优异，另外，要求得到的涂膜的碱显影性、耐热分解性、感光度及分辨率优异。作为用于获得前述永久膜的组合物，例如已知有含有使苯酚、萘酚等具有酚羟基的化合物与醛聚合而得到的酚醛清漆型酚醛树脂的组合物(例如参照专利文献1。)。但是，使用该专利文献1中公开的组合物而得到的涂膜的碱显影性、灵敏度及分辨率不充分。

另外，作为用于获得永久膜的组合物，例如，已知包含具有被称为杯芳烃结构的筒状结构的含酚羟基化合物的组合物。作为该含酚羟基化合物，具体而言，例如已知有使α-萘酚和甲醛以碱土金属氢氧化物作为催化剂反应而得到的萘酚型杯芳烃化合物(例如参照专利文献2。)。但是，专利文献2中公开的萘酚型杯芳烃化合物在有机溶剂中的溶解性不充分，难以制备用于获得永久膜的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-244663号公报

专利文献2：日本特开2012-162474号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

因此，本发明要解决的问题在于，提供在溶剂中的溶解性优异、而且能得到碱显影性、耐热分解性、感光度及分辨率优异的涂膜、尤其适于得到抗蚀永久膜的固化性组合物及使用该组合物而得到的抗蚀永久膜。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题，反复进行了深入研究，结果发现，二羟基萘型的杯芳烃化合物的耐热性显著高、在通用溶剂中的溶解性优异，使用其得到的涂膜的耐热性、感光度、分辨率优异，含有该化合物且含有感光剂或固化剂的组合物适合作为用于形成抗蚀永久膜的组合物等，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种抗蚀永久膜用固化性组合物，其特征在于，包含具有下述结构式(1)所示分子结构的含酚羟基化合物(a)且包含感光剂(b1)或固化剂(b2)，

(式中，r¹为氢原子、烷基或芳基，n为2～10的整数。r²为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者，m为0～4的整数。m为2以上时，多个r²可以彼此相同，也可以不同，且可以键合在萘骨架的2个芳香环中的任意者上。)。

另外，本发明还提供一种抗蚀永久膜，其特征在于，是使前述抗蚀永久膜用固化性组合物固化而成的。

发明的效果

根据本发明，能够提供在溶剂中的溶解性优异、而且能得到碱显影性、耐热分解性、感光度及分辨率优异的涂膜、尤其适于得到抗蚀永久膜的固化性组合物、及使用该固化性组合物而得到的抗蚀永久膜。

附图说明

图1为合成例1中得到的含酚羟基化合物(a1)的gpc图。

图2为合成例1中得到的含酚羟基化合物(a1)的1h-nmr图。

图3为合成例1中得到的含酚羟基化合物(a1)的ir图。

图4为合成例1中得到的含酚羟基化合物(a1)的fd-ms图。

图5为合成例2中得到的含酚羟基化合物(a2)的gpc图。

图6为合成例2中得到的含酚羟基化合物(a2)的1h-nmr图。

图7为合成例2中得到的含酚羟基化合物(a2)的ir图。

图8为合成例2中得到的含酚羟基化合物(a2)的fd-ms图。

具体实施方式

本发明的抗蚀永久膜用固化性组合物的特征在于，含有含酚羟基化合物(a)且含有感光剂(b1)或固化剂(b2)。此处，前述含酚羟基化合物(a)具有下述结构式(1)所示的分子结构，

(式中，r¹为氢原子、烷基或芳基，n为2～10的整数。r²为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者，m为0～4的整数。m为2以上时，多个r²可以彼此相同，也可以不同，且可以键合在萘骨架的2个芳香环中的任意者上。)。

如前所述，以往已知的杯芳烃型化合物与通用有机溶剂、其它树脂成分、添加剂等的相容性不充分。与此相对，前述结构式(1)所示的含酚羟基化合物通过为在前述结构式(1)中的萘骨架上具有2个羟基的官能团浓度高的化合物，维持作为杯芳烃型结构的特征的耐热性的高度、并且具有与通用有机溶剂、其它树脂成分、添加剂等的相容性也优异的特征。

这样的含酚羟基化合物(a)在用于感光性材料时的感光度、分辨率优异，能形成感光前的耐碱溶解性和感光后的碱溶解性这两者优异的感光度高的抗蚀永久膜。

另外，前述结构式(1)所示的含酚羟基化合物(a)由于具有包含多个萘环结构的杯芳烃结构，因此能得到富有刚性、耐热分解性优异的抗蚀永久膜。

前述结构式(1)中的n表示重复单元数，为2～10的整数。其中，从形成结构稳定性优异、耐热分解性优异的含酚羟基化合物的方面出发，优选为2、3、4、5、6、8中任一者，特别优选为4。

前述结构式(1)中，萘骨架上的2个羟基的取代位置可以为萘骨架的2个芳香环中的任意者。从原料的获得容易的方面出发，萘骨架上的2个羟基的取代位置优选为1,4位、1,5位、1,6位、2,6位、2,7位中任一者，进而，从制造容易的方面出发，更优选为1,6位。即，更优选的是前述含酚羟基化合物(a)具有下述结构式(1-1)所示的分子结构，

(式中，r¹为氢原子、烷基或芳基，n为2～10的整数。r²为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者，m为0～4的整数。m为2以上时，多个r²可以彼此相同，也可以不同，且可以键合在萘骨架的2个芳香环中的任意者上。)。

前述结构式(1)中的r¹为氢原子、烷基或芳基，作为烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。另外，作为芳基，可列举出下述结构式(2-1)或(2-2)所示的结构部位，

(式中，r³及r⁴分别独立地为羟基、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基中任意者，k为0～5的整数，l为～7的整数。k或l为2以上时，多个r³或r⁴可以彼此相同，也可以不同。)具体而言，可列举出：苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。

这些之中，从成为能获得灵敏度、分辨率、以及耐热分解性高的抗蚀永久膜的固化性组合物的方面出发，优选为芳基，更优选为羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、羟基萘基、二羟基萘基等含羟基结构部位。

前述结构式(1)中的r²为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者，作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等，作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。另外，作为芳基，可列举出苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等，作为芳烷基，可列举出苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基等。

从成为能得到耐热分解性优异的抗蚀永久膜的固化性组合物的方面出发，前述结构式(1)中的m的值优选为0。

前述含酚羟基化合物(a)例如可以通过如下方法来制造：使二羟基萘化合物和甲醛在碱性催化剂的存在下反应的方法(方法1)；使二羟基萘化合物和、碳原子数为2以上的脂肪族醛化合物或芳香族醛化合物在酸性催化剂的存在下反应的方法(方法2)。通过这样的方法制造前述含酚羟基化合物的情况下，通过适当改变反应条件，能够选择性地制造本发明中使用的含酚羟基化合物(a)，或者以含有其它成分的酚醛树脂组合物的形式而制造。另外，也可以从含有其它成分的酚醛树脂组合物中分离前述含酚羟基化合物(a)而使用。

对前述方法1进行说明。对于方法1中使用的二羟基萘化合物，例如可列举出：1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、及1个或多个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等烷氧基对这些二羟基萘的芳香核进行取代而得到的化合物等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

前述二羟基萘化合物之中，从有效地生成前述含酚羟基化合物的方面出发，优选1,6-二羟基萘及1或多个烷基、芳烷基对其芳香核进行取代而得到的化合物，更优选1,6-二羟基萘。

前述方法1中使用的甲醛可以以作为溶液的状态的福尔马林、或作为固体的状态的多聚甲醛中的任意形态来使用。

对于前述二羟基萘化合物与甲醛的反应比例，从有效地生成前述含酚羟基化合物(a)的方面出发，优选为两者的摩尔比[(二羟基萘化合物)/(甲醛)]为1.0～0.1的范围。

另外，前述方法1中使用的碱性催化剂例如可列举出：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等。其中，从催化能力更高的方面出发，优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。对于这些碱性催化剂的用量，优选以相对于前述二羟基萘化合物1摩尔为0.02～1.00摩尔的范围来使用。

对于使二羟基萘化合物和甲醛反应时的温度条件，从有效地生成前述含酚羟基化合物的方面出发，优选为60～90℃的范围。

二羟基萘化合物与甲醛的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。此处使用的有机溶剂可列举出：丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等醇溶剂、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯溶剂。

二羟基萘化合物与甲醛的反应结束后，向体系中加入酸性化合物进行中和，然后进行冷却，对组合物的结晶进行过滤，进而对其进行水洗及干燥，由此得到含有前述含酚羟基化合物的酚醛树脂组合物。进而，通过使得到的酚醛树脂再溶解于前述醇溶剂等后将其滴加到水中而使其再沉淀等方法，能够以更高纯度得到前述含酚羟基化合物。

对前述方法2进行说明。方法2中使用的二羟基萘化合物例如可以例示出前述制法1中可以使用的二羟基萘化合物。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

前述二羟基萘化合物之中，从有效地生成前述含酚羟基化合物的方面出发，优选1,6-二羟基萘及2个或多个烷基、芳烷基对其芳香核进行取代而得到的化合物，更优选1,6-二羟基萘。

前述方法2中使用的碳原子数为2以上的脂肪族醛化合物或芳香族醛化合物例如可列举出下述结构式(3-1)～(3-3)中任一者所示的化合物等，

(式中，r⁵是碳原子数1～6的烃基、或该烃基中的1个或多个碳原子被羟基、烷氧基、芳基、卤素原子中任意者取代的结构部位。r⁶、r⁷分别独立地为羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者，p为0～5、q为0～7的整数。p或q为2以上时，多个r⁴或r⁵可以彼此相同，也可以不同。)。

前述结构式(3-1)所示的脂肪族醛化合物例如可列举出：乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛等。

另一方面，前述结构式(3-2)或(3-3)所示的芳香族醛化合物例如可列举出：水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-羟基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛等羟基苯甲醛化合物；2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羟基和烷氧基这两者的苯甲醛化合物；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛化合物；1-羟基-2-萘醛、2-羟基-1-萘醛、6-羟基-2-萘醛等羟基萘醛化合物等。这些醛化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，从形成在有机溶剂中的溶解性高的固化性组合物、以及形成能得到耐热性高、灵敏度优异的抗蚀永久膜的固化性组合物的方面出发，优选前述结构式(3-2)或(3-3)所示的芳香族醛化合物，更优选具有1个以上羟基作为芳香环上的取代基的化合物，即前述结构式(3-2)或(3-3)中p或q为1以上、r⁶或r⁷中至少一者为羟基的化合物。进而，从有效地生成前述含酚羟基化合物的方面出发，优选前述结构式(3-2)所示的、p为1以上、r⁶中至少一者为羟基的羟基苯甲醛化合物，更优选4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、水杨醛、3-羟基苯甲醛，4-羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛中任一者，更优选水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛中任一者，进一步优选4-羟基苯甲醛或水杨醛。

前述方法2中，对于二羟基萘化合物与醛化合物的反应比例，从有效地生成前述含酚羟基化合物的方面出发，优选为两者的摩尔比[(二羟基萘化合物)/(醛化合物)]为0.1～3.0的范围。

前述方法2中使用的酸催化剂例如可列举出：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。对于这些酸催化剂的用量，优选以相对于反应原料的总质量为0.1～25质量％的范围进行使用。

对于使二羟基萘化合物和醛化合物反应时的温度条件，从有效地生成前述含酚羟基化合物的方面出发，优选为50～120℃的范围。

二羟基萘化合物与醛化合物的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。此处使用的有机溶剂例如可以例示出前述制法1中可以使用的有机溶剂等。

二羟基萘化合物与醛化合物的反应结束后，对反应混合物进行水洗，在加热减压条件下等将有机溶剂去除、干燥，由此得到含有前述含酚羟基化合物(a)的组合物。进而，通过使得到的组合物再溶解于前述醇溶剂等后将其滴加到水中而使其再沉淀等方法，能够以更高纯度得到前述含酚羟基化合物。

如前所述，以上详述的本发明中使用的含酚羟基化合物在通用有机溶剂中的溶解性优异，另外，能得到耐热分解性优异的涂膜，因此可以适当地用于抗蚀永久膜用途。进而，本发明中使用的含酚羟基化合物可以用于粘接剂、涂料、光致抗蚀剂、印刷布线基板等除前述抗蚀永久膜以外的各种电气·电子构件用途。进而，对于本发明中使用的含酚羟基化合物，利用由该结构带来的包合功能、催化功能，也可以期待在金属离子的定性或定量分析、金属离子的分离、分子传感器、人工酶、各种色谱用材料、调色剂中的电荷控制剂等中的应用。

如前所述，本发明的抗蚀永久膜用固化性组合物的特征在于，含有含酚羟基化合物(a)且含有感光剂(b1)或固化剂(b2)。

本发明中使用的前述感光剂(b1)例如可列举出具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如可列举出：芳香族(多)羟基化合物与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。

此处使用的前述芳香族(多)羟基化合物例如可列举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；

双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚，3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；

三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；

双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。这些感光剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

对于本发明的抗蚀永久膜用固化性组合物中的前述感光剂(b1)的配混量，从形成能得到感光度优异的抗蚀永久膜的固化性组合物的方面出发，优选为相对于前述含酚羟基化合物(a)100质量份成为5～50质量份的比例。

作为前述固化剂(b2)，例如可列举出被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基的至少一种基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、包含烯基醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。

前述三聚氰胺化合物例如可列举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。

前述胍胺化合物例如可列举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。

前述甘脲化合物例如可列举出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。

前述脲化合物例如可列举出：1,3-双(羟基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素等。

前述甲阶酚醛树脂例如可列举出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚a、双酚f等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。

前述环氧化合物例如可列举出：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。

前述异氰酸酯化合物例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。

前述叠氮化合物例如可列举出：1,1’-联苯-4,4’-双叠氮、4,4’-甲叉基双叠氮、4,4’-氧代双叠氮等。

前述包含烯基醚基等双键的化合物例如可列举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。

前述酸酐例如可列举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-(异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。

这些之中，从形成固化性优异、能得到耐热分解性优异的抗蚀永久膜的固化性组合物的方面出发，优选甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂，特别优选甘脲化合物。

对于本发明的固化性组合物中的前述固化剂(b2)的配混量，从形成固化性优异的组合物的方面出发，优选为相对于前述含酚羟基化合物(a)100质量份成为0.5～20质量份的比例。

本发明的抗蚀永久膜用固化性组合物除了前述含酚羟基化合物(a)以外，还可以组合使用其它树脂(a’)。其它树脂(a’)只要是在碱显影液中可溶的树脂、或通过与产酸剂等添加剂组合使用而在碱显影液中溶解的树脂，均可以使用。

此处使用的其它树脂(a’)例如可列举出：除前述含酚羟基化合物(a)以外的其它酚醛树脂(a’-1)；对羟基苯乙烯、对(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物(a’-2)；将前述(a’-1)或(a’-2)的羟基用叔丁氧基羰基、苄氧基羰基等酸分解性基团改性而成的物质(a’-3)；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(a’-4)；降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物(a’-5)等。

前述其它树脂(a’)中，其它酚醛树脂(a’-1)例如可列举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用了各种酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连结酚核而成的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连结酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连结酚核而成的多元苯酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连结酚核及含烷氧基芳香环而成的多元苯酚化合物)等酚醛树脂。

前述其它酚醛树脂(a’)之中，从形成能得到灵敏度高、耐热性也优异的抗蚀永久膜的固化性组合物的方面出发，优选甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂。甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂具体而言为，以选自由邻甲酚、间甲酚及对甲酚组成的组中的至少1种甲酚和醛化合物作为必须原料，适宜组合使用其它酚性化合物而得到的酚醛清漆树脂。

前述除甲酚以外的其它酚性化合物例如可列举出：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；氟代苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚、碘代苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等稠合多环式酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、邻苯三酚、儿茶酚、烷基儿茶酚、氢醌、烷基氢醌、间苯三酚、双酚a、双酚f、双酚s、二羟基萘等多元酚等。所述其它酚性化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。使用所述其它酚性化合物的情况下，其用量优选为相对于甲酚原料合计1摩尔，其它酚性化合物成为0.05～1摩尔的范围的比例。

另外，前述醛化合物例如可列举出：甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚氧亚甲基、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧亚乙基、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等，可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从反应性优异的方面来看优选甲醛，也可以组合使用甲醛和其它醛化合物。在组合使用甲醛和其它醛化合物时，其它醛化合物的用量相对于甲醛1摩尔优选设为0.05～1摩尔的范围。

关于制造酚醛清漆树脂时的酚性化合物与醛化合物的反应比率，从得到灵敏度及耐热性优异的感光性树脂组合物的方面来看，相对于酚性化合物1摩尔，醛化合物优选为0.3～1.6摩尔的范围、更优选为0.5～1.3摩尔的范围。

关于前述酚性化合物与醛化合物的反应，可列举出：在酸催化剂存在下、60～140℃的温度条件下进行，接着，在减压条件下去除水、残留单体的方法。此处使用的酸催化剂例如可列举出：草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等，可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从催化活性优异的观点考虑优选为草酸。

在以上详述的甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂当中，优选为单独使用间甲酚的甲酚酚醛清漆树脂、或者组合使用间甲酚和对甲酚的甲酚酚醛清漆树脂。另外，对于后者而言，间甲酚与对甲酚的反应摩尔比[间甲酚/对甲酚]从成为灵敏度与耐热性的平衡优异的感光性树脂组合物的方面来看优选为10/0～2/8的范围、更优选为7/3～2/8的范围。

使用前述其它树脂(a’)的情况下，对于前述含酚羟基化合物(a)与其它树脂(a’)的配混比例，优选通过将树脂成分的总和中前述含酚羟基化合物(a)的含量设为60质量％以上来形成能得到感光度高、分辨率、耐热性也优异的抗蚀永久膜的固化性组合物，更优选设为80质量％以上。

使用前述其它树脂(a’)的情况下，对于本发明的固化性组合物中的前述感光剂(b1)的配混量，从形成能得到感光度优异的抗蚀永久膜的固化性组合物的方面出发，优选为相对于组合物中的树脂成分合计100质量份，成为5～50质量份的比例。

本发明的固化性组合物也可以为了提高制作抗蚀永久膜时的成膜性、图案的密合性、减少显影缺陷等而含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例如可列举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟代脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧亚烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等在分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；在分子结构中具有有机硅结构部位的有机硅系表面活性剂等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。

对于这些表面活性剂的配混量，优选以相对于本发明的固化性组合物中的树脂固体成分100质量份为0.001～2质量份的范围进行使用。

本发明的固化性组合物可以通过根据需要进而添加其它酚醛树脂(a’)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂并溶解于有机溶剂而获得。

作为前述有机溶剂，例如可列举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

另外，本发明的固化性组合物中，在不损害本发明的效果的范围内也可以组合使用除前述含酚羟基化合物(a)、酚醛树脂(a’)以外的树脂。此处使用的其它树脂例如可列举出：各种酚醛清漆树脂、二环戊二烯等脂环式二烯化合物与苯酚化合物的加成聚合树脂、含酚羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、及各种乙烯基聚合物等。

前述各种酚醛清漆树脂更具体而言可列举出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚a、双酚f等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应而得到的聚合物。

前述各种乙烯基聚合物可列举出：多羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二碳烯、聚降三环烯(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它们的共聚物。

使用所述其它树脂的情况下，前述含酚羟基化合物(a)与其它树脂的配混比例可以根据用途任意设定，从更显著地表现出本发明的能得到耐热分解性优异的抗蚀永久膜的效果的方面出发，优选为相对于前述含酚羟基化合物(a)100质量份，其它树脂成为0.5～100质量份的比例。

另外，使用前述其它树脂的情况下，对于本发明的固化性组合物中的前述固化剂(b2)的配混量，从形成固化性优异的组合物的方面出发，优选为相对于前述含酚羟基化合物(a)和其它树脂合计100质量份，成为0.5～50质量份的比例。

本发明的抗蚀永久膜用固化性组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行混合来制备。另外，抗蚀永久膜用固化性组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均质器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。

关于使用了本发明的永久膜用固化性组合物的光刻的方法，例如，在要进行硅基板光刻的对象物上涂布溶解·分散于有机溶剂中的永久膜用感光性组合物，在60～150℃的温度条件下进行预焙烧。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意的方法。接着，为抗蚀图案的制作，该永久膜用感光性组合物为正型时，通过规定的掩模对目标抗蚀图案进行曝光，将曝光了的部位用碱显影液溶解，从而形成抗蚀图案。本发明的永久膜用感光性组合物由于感光度高，因此能形成分辨率优异的抗蚀图案。

涂布本发明的永久膜用固化性组合物而成的薄膜(涂膜、抗蚀永久膜)适合用作在根据需要形成抗蚀图案后仍残留在最终制品的永久膜。作为永久膜的具体例，对于半导体器件相关的，可列举出：阻焊层、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层、对于以lcd、oeld为代表的薄型显示器相关的，可列举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。特别是由本发明的永久膜用感光性组合物形成的永久膜不仅耐热性、耐吸湿性优异，而且具有释放的羟基萘类非常少、污染性少这样的非常优异的优点。因此，特别是通过由本发明的永久膜用感光性组合物形成永久膜，能使显示材料中由重要的污染导致的画质劣化减少到最小。即，本发明的永久膜用感光性组合物成为兼具画质劣化少的高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。

[实施例]

接着通过实施例、比较例更具体地对本发明进行说明，以下中“份”及“％”只要没有特别说明，就是质量基准。需要说明的是，gpc测定、1h-nmr、ir、fd-ms谱是在以下的条件下进行测定。

<gpc的测定条件>

测定装置：tosohcorporation制“hlc-8220gpc”、

柱：tosohcorporation制保护柱“hhr-h”(6.0mmi.d.×4cm)+tosohcorporation制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+tosohcorporation制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+tosohcorporation制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+tosohcorporation制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)

检测器：elsd(alltechjapan株式会社制“elsd2000”)

数据处理：tosohcorporation制“gpc-8020modelii数据解析软件4.30”

测定条件：柱温度40℃

洗脱溶剂四氢呋喃(thf)

流速1.0ml/分钟

试样：用微型过滤器将以树脂固体成分换算为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(5μl)。

标准试样：根据前述“gpc-8020modelii数据解析软件4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

(单分散聚苯乙烯)

tosohcorporation制“a-500”

tosohcorporation制“a-1000”

tosohcorporation制“a-2500”

tosohcorporation制“a-5000”

tosohcorporation制“f-1”

tosohcorporation制“f-2”

tosohcorporation制“f-4”

tosohcorporation制“f-10”

tosohcorporation制“f-20”

tosohcorporation制“f-40”

tosohcorporation制“f-80”

tosohcorporation制“f-128”

tosohcorporation制“f-288”

tosohcorporation制“f-550”

<¹h-nmr的测定条件>

装置：日本电子株式会社制al-400

溶剂：二甲基亚砜-d6、tms基准

试样浓度：30wt％

测定模式：sgnne(noe消除的1h完全去耦法)

脉冲角度：45°脉冲

累积次数：10000次

<ir谱测定条件>

使用日本分光株式会社制“ft/ir-500”，通过kbr片剂法进行测定。

<fd-ms谱的测定条件>

使用日本电子株式会社制的双聚焦质谱仪ax505h(fd505h)进行测定。

合成例1〔含酚羟基化合物(a)的合成〕

向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中，投入1,6-二羟基萘160g、4-羟基苯甲醛122g、2-乙氧基乙醇290g、95％硫酸1.7g，升温至80℃后搅拌8小时。反应结束后，加入乙酸乙酯300g、离子交换水160g后，用分液漏斗从下层弃掉ph为1的水层。实施7次利用离子交换水160g的有机层清洗，确认弃掉的水层的ph为4。将上层的有机层用蒸发器加热减压浓缩，进而进行干燥，得到以gpc的面积比计含有89％的目标含酚羟基化合物(a1)的组合物247g。收率为93％，根据fd-ms谱检测到表示环状化合物〔具有前述结构式(1)所示分子结构的化合物)的1056处的峰。

将以gpc的面积比计含有89％的前述含酚羟基化合物(a1)的组合物20g溶解于甲醇20g后，边搅拌边滴加至离子交换水60g中，进行再沉淀操作。用过滤器对生成的沉淀进行过滤，将得到的残渣分取后，使用减压干燥器进行干燥，得到目标含酚羟基化合物(a1)12g。将含酚羟基化合物(a1)的gpc的图示于图1，将¹h-nmr的图示于图2，将ir的图示于图3，将fd-ms的图示于图4。需要说明的是，相当于前述fd-ms谱中检测到的1156处的峰的含酚羟基化合物(a1)具有下述结构。

合成例2(同上)

使用水杨醛122g代替4-羟基苯甲醛122g，除此以外，与合成例1同样地操作，得到以gpc的面积比计含有95％的含酚羟基化合物(a2)的组合物252g。根据fd-ms谱，检测到表示环状化合物〔具有前述结构式(1)所示分子结构的化合物)的1056处的峰。

使用以gpc的面积比计含有95％的前述含酚羟基化合物(a2)的组合物20g，除此以外，与合成例1同样地操作，进行再沉淀操作，得到目标含酚羟基化合物(a2)12g。将含酚羟基化合物(a2)的gpc的图示于图5，将¹h-nmr的图示于图6，将ir的图示于图7，将fd-ms的图示于图8。需要说明的是，相当于在前述fd-ms谱中检测到的1156处的峰的含酚羟基化合物(a2)具有下述结构。

合成例3〔比较对照用环状化合物的合成〕

向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中，投入α-萘酚48g(0.30摩尔)、42％甲醛水溶液26g(0.36摩尔)、异丙醇50g及48％氢氧化钠9.4g(0.11摩尔)，室温下、边吹入氮气边进行搅拌。然后，升温至80℃，搅拌1小时。反应结束后，添加磷酸二氢钠8g进行中和，冷却，将结晶物过滤。将该结晶物用水50g清洗3次后，进行加热减压干燥，得到比较对照用环状化合物〔比较对照用含酚羟基化合物(a′1)〕47g。

合成例4〔比较对照用非环状化合物的合成〕

向安装有温度计、冷凝管、搅拌器的1l的四口烧瓶中投入1-萘酚144g(1.0摩尔)、甲基异丁基酮400g、水96g及92％多聚甲醛27.7g(0.85摩尔)。接着边搅拌边添加调整为50％浓度的对甲苯磺酸的水溶液4.8g。然后，边搅拌边升温至80℃，反应2小时。反应结束后，将体系内的溶液移至分液漏斗中，将水层从有机层中分离去除。接着进行水洗直至清洗水显示中性为止，然后，在加热减压下将溶剂从有机层去除，得到比较对照用环状化合物〔萘酚酚醛清漆树脂(a′2)〕47g。

实施例1

使用含酚羟基化合物(a1)，如下制备本发明的抗蚀永久膜用固化性组合物(1)。根据下述方法对得到的抗蚀永久膜用固化性组合物(1)的溶剂溶解性、使用该组合物(1)得到的涂膜对碱溶液的显影性、感光度及分辨率进行评价。另外，根据下述方法对含酚羟基化合物(a1)的耐热性进行评价。将评价结果示于表1。

<溶剂溶解性的评价方法>

将含酚羟基化合物(a1)8份、感光剂(东洋合成工业株式会社制“p-200”4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚1摩尔与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯2摩尔的缩合物)2份加入到丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简记为“pgmea”。)中以成为溶液浓度20％，得到本发明的抗蚀永久膜用固化性组合物(1-1)。将抗蚀永久膜用固化性组合物(1-1)在常温条件下用振荡机进行搅拌，得到pgmea溶液。搅拌后，目视对容器内的溶剂的状态进行评价。

溶解：均匀透明的状态

不溶：固体成分析出或沉淀的状态

<涂膜对碱溶液的显影性的评价方法>

将前述<溶剂溶解性的评价方法>中得到的pgmea溶液用旋涂器涂布在直径5英寸的硅晶圆上后，在110℃下干燥60秒，得到约1μm的厚度的薄膜。在碱溶液(2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液)中浸渍60秒，用膜厚计(filmetrics,inc.制“f-20”)对浸渍后的膜厚进行测定来测定碱溶解速度(adr)，对耐碱溶液性进行评价。对于adr，在对薄膜曝光前和曝光后进行测定。曝光量为100mj/cm²。

<感光度的评价方法>

将含酚羟基化合物(a1)16份、固化剂(东京化成工业株式会社制“1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲”)3份加入到pgmea100份中，混合、溶解，用0.2μm的膜过滤器进行过滤，得到本发明的抗蚀永久膜用固化性组合物(1-2)。

在以约1μm的厚度涂布抗蚀永久膜用固化性组合物(1-2)并干燥了的硅晶圆上，使与线宽和间距(lineandspace)为1：1的1～10μm抗蚀图案相对应的掩模密合后，求出用ghi线灯能够忠实地再现3μm的曝光量(eop曝光量)。该量越少，灵敏度越优异。

<分辨率的评价方法>

在涂布抗蚀永久膜用固化性组合物(1-2)并干燥了的硅晶圆上载置光掩模，用ushioinc.制multilight(g·h·i线)照射100mj/cm²进行感光。将得到的感光完的涂膜与上述<溶剂溶解性的评价方法>同样地进行显影、干燥，用keyencecorporation制lasermicroscopevk-8500根据下述基准评价图案状态。

○：以l/s＝5μm能够分辨者、

×：以l/s＝5μm不能分辨者。

<含酚羟基化合物(a1)的耐热性的评价方法>

使用差热热重同时测定装置(tg/dta)，在下述条件下测定以恒定速度升温时的重量减少，求出热分解开始温度。该温度越高，耐热性越优异。

测定机器：seikoinstrumentsinc.制tg/dta6200

测定范围：rt～400℃

升温速度：10℃/分钟

气氛：氮气

实施例2及比较例1、2

使用表1所示的配方，除此以外，与实施例1同样地操作，得到抗蚀永久膜用固化性组合物及比较对照用抗蚀永久膜用固化性组合物。进行与实施例1同样的评价，将其结果示于表1。

[表1]

表1