图案化印模制造方法、图案化印模和压印方法与流程

发明领域

本发明涉及制造用于图案化轮廓化表面的印刷印模的方法、印刷印模本身以及印刷印模用于印刷的用途。

背景技术：

压印光刻是一种技术，在该技术中诸如掩蔽层之类的图案化层通过可固化可压印介质的沉积而形成在诸如半导体衬底或光学层之类的衬底上。可固化可压印介质随后通过用图案化印模压印该介质而被图案化，其后，可固化可压印介质例如在暴露于光、例如uv光以发起在介质中的固化反应时被凝固。在完成固化反应之后，从介质移除印模以将图案化层留在例如半导体衬底上或这样的光学层的载体上。在us2008/0011934a1中公开了柔韧印模的一个示例。

这种压印技术可以提供与传统光刻工艺步骤相比明显的成本降低。它可用于在所谓2.5d表面、即轮廓化表面上形成纳米级图案，所述2.5d表面例如可以包括从大体平坦的表面发源的一个或多个突起，例如弯曲突起。这样的技术可以用于例如通过在光学元件、例如透镜上或在医疗植入物上创建纳米级图案来图案化光伏太阳能电池、纳米线、vcsel激光器、医疗植入物等，例如以便刺激骨骼或组织再生。为此目的，诸如基于聚硅氧烷的橡胶状印模之类的平坦的柔韧图案化印模典型地变形到轮廓化表面上，使得印模图案与待图案化的轮廓化表面接触。

技术实现要素：

发明人认识到的一个实际问题是，将图案从柔性印模转移到轮廓化表面远非微不足道。随着这样的轮廓化表面的曲率增加，这变得更难。特别地，使印模与在平坦区段与（弯曲的）突起之间的急剧弯曲的区域或边界区域接触是困难的，使得这样的区域可能遭受不完整或甚至缺少的图案特征。这是因为使柔韧印模变形到它确切地匹配轮廓化表面的这样的程度远非微不足道。此外，将促使印模进入到这些边界区域中所需的高压力降低了印模的寿命或者破坏了在这些或其它区域中精细特征化的图案的准确复制。

本发明的目的是至少部分地解决前面提到的问题。这个目的至少部分地利用独立权利要求限定的本发明来满足。从属权利要求提供有利的实施例。

本发明提供一种用于用来图案化轮廓化表面的压印光刻的图案化印模，一种制造这样的图案化印模的方法以及这样的印模以更精确的方式图案化轮廓化表面的用途。

轮廓化表面是包括至少一个轮廓（非平坦区域）的表面，当该表面在其松弛状态中时，即当它不是主动地弯曲或受到应力时。因此，例如，当印刷印模不在其松弛状态中、即不以任何方式弯曲或受到应力时，柔韧印模层包括轮廓化表面。轮廓可以是从主要表面延伸的突起或从主要表面（例如，印刷印模的平面中的主要表面）陷进的凹陷。这样的突起或凹陷可以例如以梯形或角锥形形状成形，其一个或多个笔直或弯曲表面。突起或凹陷也可以是半球体或圆柱体或其它圆形形状的形式。轮廓化表面不一定意味着主要表面是基本平坦的，且具有突起，而是也能可意味着主要表面是连续弯曲的，例如，如呈现半球体或圆柱体或其它圆形突起或凹陷的形状。在那种情况下，这样的表面也可能仍然具有可能分布在主要表面之上的一个或多个突起和凹陷。

印模可以通过印模制造方法获得，并随其提供改进的配合，特别是相对于x-y（在主印模表面的平面中）和z维度（垂直于主印模表面）以及具有待图案化的轮廓化表面的位置。用于图案化的印模的使用因此可以以改进的精度提供选择的轮廓化表面的印刷。

特别是，本发明的印模的制造不需要难以制作的在其已经存在的轮廓化表面上具有浮雕图案的主件（master）。取而代之地，使用本发明，可以给基本平坦的印模层提供选择的浮雕图案，该印模层然后可以由多孔的且因而柔韧的和/或可压缩的支持层支持，该支持层用于操纵常常易碎的柔韧印模层。这个配置允许以保形方式利用在选择的衬底的非图案化的轮廓化表面周围的其图案区应用印模层（从而至少部分地胶合和/或压缩印模层）。在这个状态中，支持层可以被固定为更刚性（减小它的柔韧性和/或可压缩性），以便它保持它的轮廓化形状。衬底的移除留下轮廓化印模，其可用于向用作其形状主件的任何衬底提供图案。

本发明的印刷印模包括具有携带浮雕图案（122）的轮廓化表面（120）的柔韧印模层，该浮雕图案被暴露以用于图案化衬底的轮廓化表面；以及粘附到柔韧印模层并且包括填充有填充材料的多个孔的支持层。

印刷可以是微接触印刷，但优选地是压印。利用微接触印刷，浮雕图案的突起分被用于将某种油墨转移到衬底的表面。利用压印，印模的浮雕图案应用到可压印层或压印油墨（也被称为压印抗蚀剂），使得这层采用作为印模的浮雕图案的反转的浮雕图案。

利用这两种工艺，印模的轮廓化表面优选地至少部分地为待印刷（压印）的衬底的轮廓化表面的反转。

支持层可通过下述而获得：混合柔韧支持层材料与牺牲材料以形成初始支持层；使所述初始支持层凝固；并从初始支持层移除牺牲材料以形成支持层中的多个孔。以这种方式，支持层中的孔的至少一部分不完全与彼此和/或外部世界隔离、隔绝，或者包括与彼此和外部世界的互连。

填充材料可以是与柔韧印模层的材料不同的材料。这具有以下优点：填充材料可被有目的地选择，以便调节图案化印模的某些属性，如本文下面所解释的。

可替换地，填充材料是与柔韧印模层的材料相同的材料。这具有以下优点：支持层孔表面与填充材料之间的良好粘附容易获得，从而容易获得具有良好的结构完整性的图案化印模。

填充材料可具有基本上与支持材料的折射率相同的折射率（对于光学辐射）。这可以在填充材料与支持层材料相同时实现。

柔韧印模层和/或支持材料可由相同的材料或不同的材料制成。优选地，它们由相同的材料制成，因为那时在这两个层之间的粘附可能是有利的并且/或者诸如热膨胀系数（在印模中的减小的应力）、折射率之类的物理属性可能基本上匹配（对于当印模需要光学透明度时是有利的）。柔韧印模层和/或支持材料可能包括橡胶材料或由橡胶材料构成。橡胶材料可以是基于聚硅氧烷的聚合物。已经发现，这样的聚硅氧烷是形成用于印刷（压印）轮廓化表面的图案化印模的特别适当的材料。优选地，基于聚硅氧烷的聚合物包括聚二甲硅氧烷（pdms）型聚合物或由聚二甲硅氧烷（pdms）型聚合物构成。可使用材料的混合物（多种不同的pdms材料）。柔韧印模层和/或支持材料可以是不同的。在那种情况下，它们仍然可以具有基本上相同的折射率。当印模需要是光学透明的或对用于要利用印模印刷（压印）的抗蚀剂的固化的辐射是透明的时，基本相同的折射率可能是有利的。

填充材料可以是与支持层材料相同的材料。因此，填充材料也优选地包括诸如pdms型聚合物之类的基于聚硅氧烷的聚合物或由诸如pdms型聚合物之类的基于聚硅氧烷的聚合物构成。

柔韧印模层可具有第一杨氏模量，并且支持层具有第二杨氏模量，其中第一杨氏模量大于第二杨氏模量。这具有一些优点：提供具有与抵抗印模的轮廓化表面上的特征的变形的增加的鲁棒性结合的优良的总体柔性的印模。

支持层的材料和填充材料可以具有折射率，使得支持层对于光辐射是至少部分地透明的。光辐射可以是能够在利用该辐射刺激时在印刷行动期间凝固印刷油墨或压印抗蚀剂的辐射。这样的辐射可具有在可见区域、uv区域或这两者中的波长。优选地，这样的辐射不被支持层吸收。

再者，柔韧印模层优选地对光辐射是至少部分地透明的。因此，利用这样的印模，可以在光照辐射的最小干扰的情况下照射穿过印模的油墨或压印抗蚀剂。

可替换地，支持层是不透明的或光辐射散射的。这可以通过选择具有与用于光辐射的支持层材料的折射率不同的折射率的填充材料来完成。利用这样的印模，在油墨或压印抗蚀剂的凝固期间光照可以从散射光照辐射开始，散射照明辐射由散射印模层更均匀地分布，只要辐射的吸收度不是实质性的。

印刷（压印）印模可以包括刚性载体，其可以是可弯曲的，其中刚性载体粘附到支持层。刚性载体可以给予印模进一步的结构完整性，并且减小在x-y平面（即主印模表面的平面）中印模变形的风险。这样的载体可以例如是薄至0.5mm到50微米厚的可能透明的玻璃层。也可以使用例如由硅、金属或塑料制成的其它层。

可以利用一种印模制造方法制作本发明的印模，该方法包括：将柔韧材料前体层（115）应用在携带反转的浮雕图案（52）的浮雕图案主件之上以在所述柔韧材料前体层中形成浮雕图案（112）；

使柔韧材料前体凝固以形成包括浮雕图案的柔韧印模层（120）；

通过将多孔柔韧和/或可压缩的支持层（130）粘附到凝固的柔韧印模层来提供中间印模结构；

从浮雕图案主件释放中间印模结构；

迫使中间印模结构进入衬底的轮廓化表面上，其中浮雕图案面向轮廓化表面；

通过用填充材料填充多孔柔韧支持层的孔的至少部分以减小支持层的柔韧性来形成印刷印模；以及

从衬底的轮廓化表面移除印刷印模。

该方法促进用于印刷（压印）轮廓化表面的图案化印模的形成，该图案化印模精确地与这种轮廓化表面适形并可由于下述事实而以高产量被制造：在压印层从主件释放之前，支持层被添加到印刷（压印）层，即柔韧印模层，使得压印层被保护以免在所释放的层的释放和随后操纵期间受到损害。特别地，支持层的多孔性质确保了中间印模结构可以与轮廓化表面适形，因为在柔韧支持层、例如弹性体层中的孔增加了支持层的可压缩性，使得中间印模结构可以更好地与待印刷（压印）的轮廓化表面适形。通过在使中间印模结构与轮廓化表面适形之后用填充材料填充孔，支持层的可压缩性得到减小，即支持层被“冻结”成与轮廓化表面适形的变形状态中，从而产生用于压印这样的轮廓化表面的图案化印模，其可以被促使与轮廓化表面的几乎每个方位接触。

该方法进一步包括使填充材料凝固（有时也被称为“固化”），以便使支持层固定在与轮廓化表面适形的变形状态中。凝固/固化的填充材料可以是与形成支持层的材料相同的材料或者可以是不同的材料，例如以调节支持层和图案化印模的某些属性，例如印模柔性。对于支持层的材料、填充材料和柔韧层材料，参见上文。

多孔柔韧支持层可以通过下述形成：混合柔韧材料与牺牲材料以形成初始层；使所述初始层凝固；以及从初始层移除牺牲材料以形成多孔柔韧支持层。这提供对多孔柔韧支持层的多孔性的优良控制，因为在形成初始层时可以通过控制牺牲材料与柔韧材料之间的比值来控制多孔性程度。

例如，牺牲材料可以以是蔗糖基质，其中移除步骤包括溶解所述蔗糖基质，从而形成多孔柔韧支持层。可以使用在不溶解支持层的溶剂中溶解的其它基质。因此，本领域中的技术人员可以想到许多选项。

中间印刷结构可以以用任何适当的方式、例如通过手动或机器按压被迫使进入到轮廓化表面上。在一个实施例中，迫使中间印模结构进入到轮廓化表面上的步骤包括：将中间印模结构放置在真空室中的轮廓化表面上；以及减小在所述真空室中的压力以迫使柔韧印模层进入到轮廓化表面上，以便获得特别好的适形印模/轮廓化表面装配。

柔韧印模层和多孔柔韧支持层优选地包括橡胶状材料，因为这样的材料帮助提供具有期望程度的柔性和可压缩性的印模。基于聚硅氧烷的材料是特别适合的，例如聚二甲基硅氧烷（pdms）型聚合物。

该方法可以进一步包括将图案化印模固定在诸如玻璃载体之类的刚性载体上，以给予印模进一步的结构完整性并且减小在x-y平面（即接纳载体的主印模表面的平面）中印模变形的风险。

还提供了用于印刷方法或印刷工艺的图案化印模的用途。这可以以是微接触印刷或压印。

压印方法可以用于形成图案化轮廓化表面。为此目的，该方法可以包括：在轮廓化表面之上提供图案前体层（有时也被称为印刷油墨或压印抗蚀剂）；利用根据本发明的一个或多个实施例的图案化印模来印刷（压印）图案前体层；将图案前体层显影到图案层中；以及从凝固的图案化层移除图案化印模。这产生了具有优良的图案覆盖范围的轮廓化表面。衬底表面可以是与印模表面的轮廓匹配的轮廓化表面，或者可以是平坦表面。

压印步骤可以在减小的压力、例如真空下执行，以进一步改进图案化印模与轮廓化表面之间的接触。

所述印刷方法可以包括用于移除凝固的图案层的较薄区域的至少部分以在所移除的较薄区域处暴露衬底表面的蚀刻步骤。以这种方式，凝固的图案层可以在方法的下一个蚀刻步骤中用作蚀刻掩模，暴露的区域可以使用该蚀刻掩模进行蚀刻。如在针对各种各样的衬底和对应的掩模的文献中已知的，蚀刻可以是湿法蚀刻或干法蚀刻。

在本发明的压印方法中，图案层前体优选地是基于溶胶-凝胶的抗蚀剂，其包括例如硅基溶胶-凝胶。然而，可以使用其它材料，只要与印模层材料相容，意味着图案层前体材料优选地并未使印模材料恶化。

附图说明

参照未按比例绘制的随附示意图更详细地且通过非限性示例方式描述本发明，其中：

图1描绘现有技术压印过程；

图2描绘根据本发明的实施例的印模制造方法；

图3描绘根据本发明的实施例的压印方法；

图4描绘根据本发明的另一实施例的压印方法；以及

图5示出依照图3的压印方法压印的物品的sem照片。

具体实施例

应理解，贯穿附图，相同的附图标记用于指示相同或相似的部分。

在图1中，示出用于印刷包括一个或多个轮廓12的表面10的现有技术的光刻印刷过程。包括从印模20的平坦表面延伸的特征22的图案的诸如pdms印模之类的橡胶印模20被促使与包括一个或多个轮廓12且涂覆有可压印层、例如未显影的抗蚀剂层的表面10接触。该层未在图1中示出。印模20被放置在表面10上并且通过在其上施加压力使其变形，使得印模20呈现表面10的整体形状。抗蚀剂层随后被显影，此后，印模20从表面10被移除以留下压印有特征22的显影层。

然而，这种方法的问题是，平坦印模20只能限量变形，使得轮廓12与表面10的其余部分之间的边界不能被印模20接触，如由图1的右手图中的箭头所指示（为了清楚起见，特征22在右手图中被省略）。因此，获得了部分压印的物品，其中在这些边界区域中缺乏特征22的图案。未覆盖的区的尺寸可以通过在压印过程期间增加印模20上的压力来减小，但是这减少了印模20的寿命并增加了在压印过程期间特征22的图案变形的风险，这减小在表面10上所转移的图案的质量。

这个问题通过本发明的至少一些实施例解决，在这些实施例中提供一种具有图案化表面的印模，该图案化表面具有补充待图案化的物品的表面10的整体形状。这具有以下益处：印模表面不需要变形以被促使与包括轮廓12的边界区域的表面10接触。因此，印模能够将它的特征的图案转移到整个表面10，包括表面10上的所述一个或多个轮廓12的边界区域。

图2示意性描绘根据本发明的实施例的一种方法的各种步骤，如稍后将更详细解释的，该方法用于制造用在软光刻工艺、例如轮廓化表面的纳米级图案化工艺中的印模，。该方法在步骤（a）中以提供主模具50开始，该主模具承载要在通过本实施例形成的图案化印模中形成的特征的反转或负图案52。可固化弹性体材料前体的初始层115被应用在主模具50之上，使得负图案52被层115浸没。层115可以以用任何适当的方式应用到主模具50，例如旋涂、浸涂、喷墨印刷等。

在一个实施例中，初始层115由弹性体或橡胶状材料、例如适当的嵌段共聚物（例如sebs）或基于聚硅氧烷的橡胶状材料的一个或多个前体制成，该初始层115在步骤（b）中被固化以形成包括特征122的希望的图案（即图52的负图案）的弹性体或橡胶状材料的印模层120。前体可以是非固化的、即非交联的弹性体，其通过固化、即交联被转换成印模层120。

在一个实施例中，印模层120由诸如pdms之类的基于聚硅氧烷的橡胶状材料制成。适当的pdms类型是所谓的x-pdms、t分支和/或q分支的基于聚硅氧烷的橡胶状材料，如例如在wo2009/147602a2中公开的。注意，为了避免疑惑，t分支聚硅氧烷包括3向分支链、即网络，例如当被线性聚硅氧烷交联时。同样，q分支聚硅氧烷包括4向分支链，即网络，例如当被线性聚硅氧烷交联时。在又一实施例中，印模层120由pdms制成。然而应理解，印模层120可以由任何适当柔韧的材料制成。

柔韧印模层120可以具有不大于几mm的厚度，例如1mm或更小的厚度，以确保印模层120具有期望的柔韧特性。在一个实施例中，柔韧印模层120可以由诸如pdms之类的橡胶状材料制成和/或可以具有在100-1,000微米的范围内的最大厚度，但是应当理解，以柔韧印模层120的增加的易碎性为代价，这个范围的下限可以进一步减小到例如50微米、10微米或甚至1微米。为了避免疑惑，被澄清的是，柔韧印模层120的厚度被定义为其块体材料的厚度和特征122的高度的组合。

特征122定义要被转移到包括至少一个轮廓12的表面10的图案。特征122可以具有从微米到几纳米的范围中的特征尺寸，即特征122可以定义纳米图案，尽管使用更大的特征尺寸也是可行的。柔韧印模层120可以具有按照要制造的印模的特征122的预期尺寸定制的杨氏模量。例如，对于相对大的特征尺寸，例如500nm直到几微米、例如2微米或5微米的特征尺寸，可以使用相对软的橡胶状材料，例如具有在2.5-5mpa的范围中的杨氏模量的橡胶状材料，例如软pdms。这是因为由于在印模制造过程或压印过程期间的表面张力的缘故，相对大尺寸的特征122对塌陷相对不敏感。这样的塌陷典型地与特征间距离有关，小特征间距离使过度柔性的特征122粘在一起。注意，特征间距离典型地但未必与特征尺寸相关。

因此，当特征122的较小尺寸（和/或较小的特征间距离）被要求时，可以设想更刚性的橡胶状材料以防止较小尺寸特征122由于前面提到的表面张力而塌陷。在印模特征122的尺度在200nm–2微米的范围内的实施例中，可以设想具有在7-11mpa的范围内的杨氏模量的橡胶状材料，例如硬pdms，而对于具有在1nm–2微米的范围内的印模特征122的尺度的印模，可以设想具有在40-80mpa的范围内的杨氏模量的橡胶状材料，例如极硬pdms（有时被称为x-pdms）。为了避免疑惑，注意，根据astmd1415-06(2012)标准，通过在该标准规定的条件下使用刚性球穿透橡胶材料，已经通过标准化硬度测试确定了所报告的杨氏模量。然而，可以使用其它方法，只要相同的方法用于确定两个层的模量，因为否则比较将更困难或稍微不那么准确。

如上面解释的，印模层120可能由于其相对薄而是易碎的，使得印模层120从主模具50的释放可能使易碎的印模层120变得被损害。即使印模层120从主模具50未受损伤地被释放，损害也可能发生在印模层120的后续操纵期间，例如发生在印模层120在后续转移到轮廓化主表面时，以便使印模层的形状与这样的主表面适形，如将在下面更详细解释的。因此，虽然薄印模层120可以容易与轮廓化主表面适形，但是由于大量薄印模层120在印模层120从主模具50释放期间或之后受到损害，印模制造方法（其中这样的薄印模层120被变换成轮廓化主表面）倾向于遭受低产量。

可以通过增加主模具50上的印模层120的厚度来增加这样的制造工艺的产量，但这典型地危害印模层120的柔性，这可以导致印模层120较不好地与轮廓化主表面适形。

如步骤（c）中所示，这个特定的问题也被解决，解决步骤（c）中多孔弹性体层130粘附到诸如多孔聚硅氧烷层之类在印模层120，以便形成中间印模结构。对这样的多孔弹性体层130而言，pdms是特别适合的候选材料。如上面所解释，例如通过在印模层上添加实心支持层来增加印模层120的厚度由于下面的事实降低了印模层120以令人满意的方式与主轮廓化表面适形的能力：仅这样的实心支持层、即非多孔支持层典型地是可变形的，使得特征122中的一些不被促使与轮廓化主表面接触，或者促使所有特征122与轮廓化主表面接触所需的压力使这些特征122中的至少一些变形，例如弯曲。

相反，当使用诸如多孔聚硅氧烷（例如pdms）之类在多孔弹性体作为支持层130时，已经发现，支持层130是柔韧的（可压缩的），使得需要较小的力使包括特征122的印模层120以令人满意的方式与轮廓化主表面适形。因此，中间印模结构可以容易从主模具50释放而不损害印模层120，而同时促进印模层120与轮廓化主表面极好地适形，如将在下面更详细解释的。

这样的柔韧多孔（弹性体）支持层130例如可以通过下述形成：混合弹性体的前体与牺牲材料，固化弹性体前体以形成包括合并牺牲材料的基质的弹性体的层，并且移除牺牲材料以形成多孔柔韧支持层130。如前面解释的，在一些实施例中，弹性体前体可以是在交联之前的弹性体。在本申请的上下文中，牺牲材料是可以例如使用热分解、将牺牲材料溶解在不溶解弹性体的适当的溶剂中等等从弹性体层选择性地移除的材料。

前体材料优选地是用于在柔韧印模层120上形成橡胶状支持层的成分。橡胶状支持层优选地具有与柔韧印模层120相似或相同的热膨胀系数。这可以例如由柔韧印模层120和具有相同的材料成分的橡胶状支持层实现。

在一个实施例中，用于形成多孔支持层130的前体材料是用于形成具有2.5–5mpa的杨氏模量的pdms、即软pdms的成分。软pdms橡胶状支持层可以与任何前面提到的pdms柔韧印模层120、即与具有相同或更高的杨氏模量的pdms柔韧印模层120组合。

在本发明的上下文中，“混合”弹性体的前体与牺牲材料可以包括其中牺牲材料被合并在弹性体前体层内的任何过程。例如，在牺牲材料是可热降解聚合物材料的情况下，可以制作弹性体前体与吸收材料的混合物，该混合物可以被浇铸、旋涂、浸涂、喷墨印刷或以其他方式形成到包括牺牲材料的弹性体前体层中，此后弹性体前体层可以被固化并且牺牲材料可以通过加热从这个固化层被释放，如技术人员将容易理解的。

作为可替换示例，可以制造牺牲材料的基质，弹性体前体被沉积到该基质上以形成弹性体前体层。例如，可以通过混合水和糖（蔗糖）并将该混合物放置在预形成件或模具中来形成蔗糖基质。通过使混合物干燥，即从其中移除水，获得蔗糖基质。这个基质可以被成形、例如抛光，以便获得平滑的牺牲基质。

诸如非固化聚硅氧烷（例如pdms）之类的流体弹性体前体可以沉积在这样获得的牺牲基质之上，使得该基质用这种前体材料填充，此后这种材料可以被固化。可以使前体材料凝固以形成橡胶状多孔支持层130。凝固过程可以例如通过由诸如uv辐射之类的光辐射、热量、基团及其组合摧化的固化过程实现。

当沉积流体弹性体前体时，牺牲基质的至少一个表面优选地保持暴露以促进牺牲材料从固化弹性体释放。在蔗糖基质的非限制性示例中，可以通过将基质材料溶解在水中而从弹性体层移除基质，从而产生多孔柔韧支持层130。

多孔柔韧支持层130的孔尺寸和密度可以由牺牲材料与弹性体前体的比值和/或通过控制牺牲基质的开放性来控制。例如，在水/蔗糖示例中，可以通过控制水/蔗糖的比值来控制基质的开放性。特别适当的比值按重量在从1:10到1:100的范围中，较高的比值引起更密集的蔗糖基质，从而导致多孔柔韧支持层130中更小的孔。被重申的是，蔗糖仅作为非限制性示例被提及，并且其它化合物、例如其它糖或其它水溶性化合物可以用于形成这样的水溶性基质。而且，基质不一定是水溶性的；可以使用用于溶解基质的、其中多孔柔韧支持层130的弹性体不溶解的任何溶剂，从而可以设想能够形成这样的基质并且在所选的溶剂中可溶解的任何化合物。

这样获得的多孔柔韧支持层130可以以任何适当的方式粘附到印模层120，以便形成中间印模结构，例如使用例如在langmuir（25(6),2009,25,3861-3866）中公开的适当的胶粘剂或胺类/环氧树脂化学物质。例如，对于pdms印模层120和多孔pdms支持层130，非固化pdms可以用作在这些层之间的胶粘剂，并随后被固化以实现在这些层之间的所需粘附。强调的是，这仅仅是非限制性示例，并且对技术人员而言，将立即显现的是，可以使用在这些层之间的任何适当的胶粘剂。

该方法随后继续进行到步骤（d），其中中间印模结构从主模具50释放。如前面解释的，由于多孔柔韧支持层130的存在，包括特征122的印模层120在释放和后续的转移过程期间被多孔柔韧支持层130保护以免受意外损害。

在步骤（e）中，中间印模结构被印在轮廓化主表面10上，该主表面具有由要形成的图案化印模压印的轮廓化表面的形状和尺度。在一个实施例中，轮廓化表面10具有范围从几微米到几厘米的长度。印模层120可以具有与轮廓化表面120的长度匹配的长度。轮廓化表面10可以具有任何适当的材料，例如玻璃、适当的聚合物、金属、半导体材料，比如si、sige、algan等。轮廓化表面10可以形成要大规模生产的物品的部分，使得轮廓化表面10的多个副本或实例将被压印。如图2所示的轮廓化表面10充当轮廓化表面10的这些多个副本或实例的模板。在当前位置的情境中，轮廓化表面10是包括至少一个轮廓的表面，例如从主要表面延伸的至少一个突起或从主要表面陷进的一个凹陷。这样的突起或凹陷可以是具有一个或多个笔直或弯曲表面的角锥体。主要表面也可以是连续弯曲的（例如半球体或圆柱体或其它圆形突起或凹陷）。

在步骤（e）中，中间印模结构被应用在轮廓化表面10上，使得特征122的图案被促使与轮廓化表面10接触。由于如前面解释的将增强的可压缩性给赋予到支持层130上的支持层130的多孔性质，柔韧印模层120可以被促使与轮廓化表面10的整个表面接触，包括轮廓12的边界区域，即其中轮廓化表面10可以包括不连续性的区域。在一个实施例中，中间印模结构在减小的压力下被应用在轮廓化表面10之上，因为这进一步改进了特征122与轮廓化表面10之间的亲密关系。空气或其它气体从柔韧印模层120与轮廓化表面10之间的移除确保了柔韧印模层120粘附到轮廓化表面10，特别是在轮廓化表面10的前面提到的不连续表面区域中。这样的减小的压力可以例如通过将轮廓化表面10和所应用的中间印模结构放置在真空室中并且将真空应用于轮廓化表面10和所应用的柔韧印模层120来实现。

如前面提到的，特征122的图案可以在柔韧印模层120应用在轮廓化表面10上期间、例如当在轮廓化表面10之上成型或拉伸柔韧印模层120时和/或当相对大的压力、例如真空压力施加到柔韧印模层120时变形。这样的变形典型地发生在空隙存在于特征122之间时，因为（减小的）压力将从这些空隙移除介质，例如空气，这可以导致特征122的变形。

在一个实施例中，这个问题被解决，因为柔韧印模层120包括特征122的失真图案，使得在其中图案化柔韧印模层120被迫使进入轮廓化表面10上的应用步骤（b）期间，特征122的失真图案变形成特征22的预期或期望图案。特征122的失真图案可以根据实验确定或者可以例如使用建模软件计算，该建模软件可以估计在所施加的压力下这样的特征122的变形。

在一个可替换实施例中，这个问题通过将诸如未显影的抗蚀剂前体层之类在软层或另一适当的液体层、例如未固化的材料成分应用到轮廓化表面10上以使得特征122在应用步骤（b）期间被压入这个软层中来解决。更具体地，在特征122之间的空隙中的介质被软层材料、例如抗蚀剂材料代替，使得在这些空隙中的软层材料对特征22提供结构支持，从而防止特征122的明显失真。这因此可以消除提供具有特征122的失真图案的图案化柔韧印模层120的需要，因为图案在应用步骤（b）期间并未明显变形。因此，这个实施例可以提供针对变形问题的更成本有效的解决方案。

该方法随后继续进行到步骤（f），其中多孔柔韧支持层130的孔被填充有填充材料以获得填充的支持层140。当支持层130的孔将增强的可压缩性赋予在这个层上时，填充这些孔减小了所填充的支持层140的可压缩性并且将中间印模结构固定或“冻结”到轮廓化表面10的形状中，从而形成图案化印模100。这确保了图案化印模100在从这个表面释放时保持轮廓化表面10的形状。填充材料可以是弹性体或弹性体前体，其可以在填充多孔柔韧支持层130之后被固化，以便使填充材料凝固并给予所填充的支持层140它期望刚度。

为了结构完整性，（固化的）填充材料可以具有与用于弹性体支持层130的材料相同的成分，因为这确保填充材料在形成所填充的支持层140时很好地粘附到弹性体支持层130中的孔的壁。

然而，在一个可替换实施例中，填充材料是与柔韧多孔印模层130的材料不同的材料。这例如便于提供被填充有较硬的、即更刚性的填充材料的非常软的、即可压缩的柔韧多孔印模层130，使得中间印模结构促进与轮廓化保形表面10极好地适形，同时由于在柔韧多孔印模层130的材料的孔中的更刚性的填充材料，例如填充有硬pdms填充材料的软多孔pdms层，所填充的支持层140展示出极好的形状保持属性。其它适当的填充材料包括弹性体，例如硅橡胶和聚氨酯橡胶。另外的适当材料对技术人员而言将是明显的。

当用填充材料填充多孔柔韧支持层130以形成刚性（形状保持）支持层140时，刚性载体160可以可选地在支持层140上形成，如在可选步骤（f）中所示。这样的刚性载体160可以由任何适当的刚性材料制成，例如玻璃、聚碳酸酯、pmma。甚至可以使用金属。刚性载体160优选地由与要由印模图案化的衬底的材料热匹配的、即具有与此类似或相同的热膨胀系数的材料制成，使得在压印过程期间温度的变化不影响印模与接纳其图案的表面的对准。刚性支持层140可以以用任何适当的方式、例如通过嫁接或通过使用粘合剂粘附而附着到刚性载体160。

作为结果产生的结构可以随后从轮廓化表面10释放，以产生具有包括携带特征122的图案的印模表面的印模层120的图案化印模100，该印模表面与轮廓化表面10的表面形貌匹配，其中印模100的结构完整性由支持层140且可选地由刚性载体160提供。这在步骤（h）中示出。换句话说，轮廓化印模层120包括为要形成的图案化轮廓化表面的反转的印模表面。

在一个实施例中，图案化印模100具有包括由与所填充的支持层140相同的材料（例如软pdms）制成的印模层120的弹性体或橡胶主体。在一个可替换实施例中，图案化印模100具有由与支持层140不同的材料制成的印模层120，例如软pdms支持层140和硬pdms或x-pdms印模层120，如前面解释的。在又一实施例中，图案化印模100具有包括由与多孔支持层140相同的材料（例如软pdms）制成的印模层120的弹性体或橡胶主体，其中多孔支持层130被填充有不同的填充材料，如前面解释的。在又一实施例中，印模层120、多孔支持层130和填充材料全都是不同的材料。

更一般地，图案化印模100可以具有包括具有与所填充的支持层140的弹性体或橡胶状材料相同或更高的杨氏模量的弹性体或橡胶状材料的印模层120的弹性体或橡胶主体，如前面所解释的。应理解，希望在是，使用用于具有尽可能低但仍然足够高以防止浮雕特征图案塌陷的杨氏模量的柔韧印模层120的材料来确保图案化印模100容易从由图案化印模100压印的层释放，以最大化图案化印模100的寿命。

注意，为了避免疑惑，本发明的实施例针对具有携带特征122的图案的轮廓化印刷表面并且可由本发明的印模制造方法的实施例获得的任何图案化印模100。

可以在压印过程、例如软光刻压印过程中使用图案化印模100，其中在待图案化的表面上的油墨、例如抗蚀剂层利用图案化印模来压印，以将印模图案转移到油墨或抗蚀剂层中。这允许具有纳米级特征尺寸的图案在这样的表面上形成，如本身已知的。

在图3中示出依照本发明的压印方法的示例实施例。在步骤（a）中，提供包括一个或多个轮廓12的接纳表面10连同本发明的图案化印模100的实施例。要由图案化印模100压印的油墨或抗蚀剂前体层14被提供在轮廓化表面10上。油墨或抗蚀剂前体层14可以是任何适当的材料，例如有机或无机抗蚀剂前体材料。因为这样的材料本身是公知的并且被广泛地用文献记载，仅为了简洁起见，省略了这样的材料的成分的进一步描述。类似地，用于轮廓化表面10的材料未被特别地限制。任何适当的材料可以用于轮廓化表面，如前面解释的。注意，图3所示的要被压印的轮廓化表面10与图2所示的轮廓化主表面10相同以形成图案化印模100，从而在正确对准时确保图案化印模100的轮廓化表面精确地匹配轮廓化表面10的形状，包括如前面更详细解释的轮廓12的边界区域。

在步骤（b）中，油墨或抗蚀剂层14用图案化印模100压印并随后显影，例如通过固化反应而凝固，以在轮廓化表面10上形成图案化油墨或抗蚀剂层16，此后，图案化印模100在步骤（c）中移除以产生包括携带图案化油墨或抗蚀剂层16的轮廓化表面10的物品。如前面解释的，这样的物品受益于下面的事实：轮廓化表面10上的图案是连续的，即也存在于轮廓12的边界区域中，从而提供高质量的轮廓化表面图案。

此时，注意，本发明的压印方法不仅仅限于压印轮廓化表面。图4中示出一个可替换实施例，其中图案化印模100用于形成平坦接纳表面10上的轮廓。为此目的，在步骤（a）中相对厚的（粘性）油墨或抗蚀剂前体层14被应用在表面10上，此后，油墨或抗蚀剂前体层14用图案化印模100压印并随后在步骤（b）中显影，以在步骤（c）中移除图案化印模100之后产生图案化油墨或抗蚀剂层18。图案化油墨或抗蚀剂层18包括图2和3所示的轮廓12，即轮廓12不形成包括平坦表面10的衬底的组成部分，而是取而代之地被形成为所显影的图案化油墨或抗蚀剂层18的部分。

注意，形成所显影的图案化油墨或抗蚀剂层18的部分的轮廓12与当轮廓12形成轮廓化表面10的组成部分时相比更容易受收缩的影响。再者，将明显的是，在图4的方法中需要更多的油墨或抗蚀剂材料14。然而在图3的压印方法中，图案化印模100必须与轮廓化表面10仔细地对准以实现特征122的图案到轮廓化表面10的高质量转移，而在图4的方法中，这样的对准要求宽松得多，因为图案化印模100的轮廓化表面不匹配平坦表面10的形状。

此时，注意，图3和4中的压印步骤（b）可以在减小的压力下、例如在真空室中执行，以进一步改进图案化印模100与（轮廓化）表面10之间的接触。

如图3所示的方法、即在已经轮廓化的表面上的特征图案的形成可能是有用的，如果轮廓具有相对大的尺度的话，例如100微米到几厘米及以上的尺度。图4所示的方法可以能更不适合于形成具有这样的尺度的图案化轮廓化表面，因为由抗蚀剂材料18形成的轮廓12的收缩的量可以抑制期望在轮廓化表面10的精确复制。然而，对于较小的轮廓尺寸，例如在1-100微米的范围内的轮廓尺寸，由于由抗蚀剂材料18形成的轮廓12的中等量的收缩，图4所示的方法可以用于精确复制期望在轮廓化表面。

此时注意，图案化印模100的压印表面中的轮廓的尺寸未被特别地限制。轮廓可以具有范围从大约1微米到在例如1厘米或以上的厘米范围内的尺度的尺度。而且，通过图案化印模100的压印表面中的轮廓的尺度除以特征122的尺度定义的比值未被特别地限制，并且其范围可以为从小至2到大至1,000,000,000，例如从5–100,000,000或从50-50,000,000。换句话说，纳米尺寸的特征可以被压印到具有几厘米直到一米的轮廓尺度的轮廓化表面上。

图5示出使用依照图2所示的方法形成的图案化印模100根据图3的压印方法压印的具有4mm直径的玻璃球体的一对sem图像，其中相同的玻璃球体用作轮廓化表面10。顶部图像示出在89倍放大率下的作为结果产生的结构，并且底部图像示出在10,000倍放大率下的作为结果产生的结构。在图5中可以容易识别，规则图案在具有可忽略的缺陷的玻璃球体上产生。可以在底部图像中在玻璃球体上识别的碎片是与压印方法无关的玻璃球体的图案化表面的污染物。

应注意，上面提到的实施例说明而不是限制本发明，并且本领域技术人员将能够设计许多可替换实施例而不偏离所附权利要求的范围。在权利要求中，放置在括号之间的任何附图标记不应被解释为限制权利要求。词语“包括”并不排除除了在权利要求中列出的那些元件或步骤以外的元件或步骤的存在。在元件前面的词语“一”或“一个”并不排除多个这样的元件的存在。本发明可以借助于包括若干不同的元件的硬件来实现。在列举若干装置的设备权利要求中，这些装置中的若干个可以由同一项硬件体现。在相互不同的从属权利要求中陈述某些措施的起码事实并不指示这些措施的组合不能有利地被使用。