光压印用固化性组合物和使用该组合物生产膜、光学组件、电路板或电子组件的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及光压印用固化性组合物和使用该组合物生产膜、光学组件、电路板或 电子组件的方法。
【背景技术】
[0002] 随着半导体器件、微机电系统(MEMS)和其它器件的小型化要求的增长，除了已知 的光刻技术外，用模具将抗蚀剂(光压印用固化性组合物)成形于基板(晶片)上而在基板上 形成抗蚀图案的微细加工技术(也称为光纳米压印技术）引人注目。
[0003] 在专利文献1记载的光纳米压印技术中，将抗蚀剂涂布至基板上的图案形成区域 (配置步骤）。接着，使用设有图案的模具使抗蚀剂成形(模具接触步骤）。抗蚀剂通过用光照 射而固化(光照射步骤），并此后脱离(脱模步骤)而在基板上形成树脂图案(光固化产物）。 上文记载的全部工序在基板上的其它位置重复，从而在整个基板上形成微细结构。
[0004] 在生产例如半导体器件或MEMS等的某些情况下，已加工的基板进一步通过光纳米 压印技术微加工。在此类情况下，有必要相对于已在基板上形成的图案精确地调整模具的 位置。此步骤称为对准步骤，并在模具接触步骤和光照射步骤之间进行。此外，在光纳米压 印技术的很多情况下，从配置步骤至脱模步骤的一系列步骤(一轮(shot))在一个基板上进 行多次。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1日本专利特开2010-073811
【发明内容】
巧圆]发明要解决的问题
[0009] 例如在光照射步骤中，基板吸收照射的光并产热（曝光热）。由曝光热所致的基板 中的热变形也到达用光照射的区域邻接的部分，导致邻接区域中一轮的对准精度低的问 题。
[0010] 为了通过减少曝光热而改进对准精度，降低照射的曝光量引起光压印用固化性组 合物固化不充分，导致脱模步骤中发生图案倾斜(pattern collapse)缺陷的问题。
[00"]用于解决问题的方案
[0012] 于是，本发明的第一方面提供一种光压印用固化性组合物，其至少包括聚合性化 合物组分(A)和光聚合引发剂组分(B)，并满足下列式(1)和(2):
[0013] 0.800 <^ι〇/Εγ2〇ο (1)
[0014] 2.556化< 化 10 (2)
[001引其中，Erio表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于lOmJ/cm2的光而制备的 光固化膜的折合模量(reduced modulus)(G化）；化2日日表示通过使光压印用固化性组合物的 膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的光固化膜的折合模量(G化）。
[0016] 本发明的第二方面提供一种光压印用固化性组合物，其至少包括聚合性化合物组 分(A)和光聚合引发剂组分(B)，并满足下列式(5)和(6):
[0017] 0.880 <Eio/E2〇o (5)
[0018] 4.006化<拉 0(6)
[0019] 其中，Eio表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于lOmJ/cm2的光而制备的光 固化膜的杨氏模量(G化）；W及E200表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/ cm 2的光而制备的光固化膜的杨氏模量(GPa)。
[0020] 本发明可提供通过光纳米压印法来生产膜、光学组件、电路板或电子设备，同时获 得高对准精度和低图案倾斜缺陷的方法，并可提供形成它们用的光压印用固化性组合物。
[0021] 本发明进一步的特征将从参照附图的示例性实施方案的W下记载而变得明显。
【附图说明】
[0022] 图1A至1G是说明本发明实施方案的膜生产方法的实例的示意性截面图。
【具体实施方式】
[0023] 现在将适当参考附图详细描述本发明的实施方案。本发明不限于下文记载的实施 方案，并且实施方案可在不偏离本发明主旨的范围内基于本领域技术人员的知识而适当修 改或改进。此类修改和改进包含在本发明W内。
[0024] [光压印用固化性组合物]
[0025] 此实施方案的光压印用固化性组合物有两方面。
[0026] 光压印用固化性组合物的第一方面至少包括聚合性化合物组分(A)和光聚合引发 剂组分(B)，并满足下列式(1)和(2):
[0027] 〇.800<化1〇/化 200 ( 1 )
[002引 2.556化< 化 10 (2)
[0029] 其中，Erio表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于lOmJ/cm2的光而制备的 光固化膜的折合模量(G化）；化200表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm 2 的光而制备的光固化膜的折合模量(GPa)。
[0030] 光压印用固化性组合物的第二方面至少包括聚合性化合物组分(A)和光聚合引发 剂组分(B)，并满足下列式(5)和(6):
[0031 ] 0.880 <Eio/E2〇o (5)
[0032] 4.006化<拉〇 (6)
[0033] 其中，Eio表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于lOmJ/cm2的光而制备的光 固化膜的杨氏模量(G化）；W及E200表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/ cm 2的光而制备的光固化膜的杨氏模量(GPa)。
[0034] 可既获得高对准精度又获得低图案倾斜缺陷的光压印用固化性组合物可通过满 足上述要求的至少之一而提供。
[0035] 在此实施方案和本发明中，术语"光压印用固化性组合物"是指通过用光照射而聚 合和固化的压印用组合物。
[0036] 现在将详细描述各组分。
[0037] <聚合性化合物组分(A)〉
[0038] 组分(A)为聚合性化合物。在此实施方案和本发明中，术语"聚合性化合物"是指与 由光聚合引发剂(组分(B))产生的聚合因子(例如自由基)反应并通过链式反应(聚合反应） 而形成高分子化合物的膜的化合物。
[0039] 聚合性化合物的实例包括自由基聚合性化合物。聚合性化合物组分(A)可由一种 聚合性化合物组成，或可由多种聚合性化合物组成。
[0040] 在此实施方案和本发明中，"A由B组成"意指A为B(即，A仅由B组成）。
[0041] 自由基聚合性化合物可为具有一个或多个丙締酷基或甲基丙締酷基的化合物，即 (甲基)丙締酸系化合物。
[0042] 因此，聚合性化合物优选含有（甲基）丙締酸系化合物，更优选主要由（甲基）丙締 酸系化合物组成，并且最优选为（甲基)丙締酸系化合物。本文中，聚合性化合物主要由（甲 基)丙締酸系化合物组成的描述是指聚合性化合物的90重量％ W上为（甲基)丙締酸系化合 物。
[0043] 由各自具有一个或多个丙締酷基或甲基丙締酷基的多个化合物组成的自由基聚 合性化合物可含有单官能丙締酸系单体和多官能丙締酸系单体。单官能丙締酸系单体和多 官能丙締酸系单体的组合可提供具有高强度的固化膜。
[0044] 具有一个丙締酷基或甲基丙締酷基的单官能（甲基）丙締酸系化合物的实例包括 但不限于（甲基)丙締酸苯氧基乙醋、（甲基)丙締酸苯氧基-2-甲基乙醋、（甲基)丙締酸苯氧 基乙氧基乙醋、（甲基)丙締酸3-苯氧基-2-径基丙醋、（甲基)丙締酸2-苯基苯氧基乙醋、（甲 基)丙締酸4-苯基苯氧基乙醋、（甲基）丙締酸3-(2-苯基苯基)-2-径基丙醋、E0-改性的（甲 基）丙締酸对枯基苯醋、（甲基）丙締酸2-漠苯氧基乙醋、（甲基）丙締酸2,4-二漠苯氧基乙 醋、（甲基）丙締酸2,4,6-Ξ漠苯氧基乙醋、E0-改性的（甲基)丙締酸苯氧基醋、P0-改性的 (甲基）丙締酸苯氧基醋、聚氧乙締壬基苯基酸（甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸异冰片醋、 (甲基）丙締酸1-金刚烷基醋、（甲基）丙締酸2-甲基-2-金刚烷基醋、（甲基)丙締酸2-乙基- 2-金刚烷基醋、（甲基)丙締酸冰片醋、（甲基)丙締酸Ξ环癸醋、（甲基)丙締酸二环戊醋、（甲 基)丙締酸二环戊締醋、（甲基)丙締酸环己醋、（甲基)丙締酸4-下基环己醋、丙締酷基吗嘟、 (甲基)丙締酸2-径乙醋、（甲基)丙締酸2-径丙醋、（甲基)丙締酸2-径下醋、（甲基)丙締酸甲 醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸丙醋、（甲基）丙締酸异丙醋、（甲基）丙締酸下醋、（甲 基)丙締酸戊醋、（甲基)丙締酸异下醋、（甲基)丙締酸叔下醋、（甲基)丙締酸戊醋、（甲基)丙 締酸异戊醋、（甲基)丙締酸己醋、（甲基)丙締酸庚醋、（甲基)丙締酸辛醋、（甲基)丙締酸异 辛醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締酸壬醋、（甲基）丙締酸癸醋、（甲基)丙締酸异 癸醋、（甲基）丙締酸十一烷基醋、（甲基）丙締酸十二烷基醋、（甲基）丙締酸月桂醋、（甲基） 丙締酸硬脂醋、（甲基)丙締酸异硬脂醋、（甲基)丙締酸节醋、（甲基)丙締酸1-糞基甲醋、（甲 基）丙締酸2-糞基甲醋、（甲基）丙締酸四氨慷基醋、（甲基)丙締酸下氧基乙醋、乙氧基二甘 醇（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇单（甲基)丙締酸醋、甲氧基乙二 醇（甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酸乙氧基乙醋、甲氧基聚乙二醇（甲基)丙締酸醋、甲氧基聚 丙二醇（甲基)丙締酸醋、双丙酬（甲基)丙締酷胺、异下氧基甲基（甲基)丙締酷胺、Ν，Ν-二甲 基（甲基)丙締酷胺、叔辛基（甲基)丙締酷胺、（甲基)丙締酸二甲基氨基乙醋、（甲基)丙締酸 二乙基氨基乙醋、（甲基）丙締酸7-氨基-3,7-二甲基辛醋、N，N-二乙基（甲基）丙締酷胺、和 N，N-二甲基氨基丙基（甲基)丙締酷胺。
[0045] 单官能（甲基）丙締酸系化合物的商购可得的实例包括但不限于，Aronix系列 1101、]?102、]\1110、]\1111、]\1113、]\1117、]\15700、1'0-1317、]\1120、]\1150和]\1156(1'〇曰0〇361(：〇.， Ltd.制造），MED0L10、MI抓化10、(：皿化10、]\^001^30、]\^001^30、]\0抓化30、(：皿化30、1^\、18乂八、 2-MTA、HPA、Viscoat 系列 #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100 和 #2150 (Osaka Organic Qiemical IndustiT Ltd.制造），Li曲t Aciylate系列B〇-A、EC-A、DMP-A、 THF-A、册P-A、HOA-M阳、HOA-M化、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA，和化oxy Ester M-600A 化yoeisha 畑emical Co.，Ltd.制造），KAYARAD系列TC110S、R-564和R-12細（Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造 ），NK Ester系列AMP-IOG和AMP-20G(SMn-Nakamura Chemical Co.， Ltd.制造），FA-511A、512A和513A化itachi 化emical Co.，Ltd.制造），？皿、〔64、？皿-2、 P皿-4、BR-31、服-31M和BR-32(Daiich Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造），VP(BASF制造 ），W 及ACM0、DMAA和DMAPAA化ohjin Co.，Ltd.制造）。
[0046] 具有两个或更多个丙締酷基或甲基丙締酷基的多官能（甲基）丙締酸系化合物的 实例包括但不限于，Ξ径甲基丙烷二（甲基）丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基）丙締酸醋、 E0-改性的甲基丙烷；（甲基)丙締酸醋、P0-改性的甲基丙烷；（甲基)丙締酸醋、 ΕΟ,ΡΟ-改性的Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基）丙締酸醋、二径甲基Ξ环癸烧二（甲基）丙締酸醋、季 戊四醇Ξ(甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、乙二醇二（甲基)丙締酸醋、四乙二 醇二（甲基)丙締酸醋、苯基乙二醇二（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇二（甲基)丙締酸醋、聚丙二 醇二（甲基)丙締酸醋、1,4-下二醇二（甲基)丙締酸醋、1,6-己二醇二（甲基)丙締酸醋、新戊 二醇二（甲基)丙締酸醋、1,9-壬二醇二（甲基）丙締酸醋、1,10-癸二醇二（甲基）丙締酸醋、 1,3-金刚烧二甲醇二（甲基）丙締酸醋、邻亚二甲苯二（甲基）丙締酸醋、间亚二甲苯二（甲 基）丙締酸醋、对亚二甲苯二（甲基）丙締酸醋、立（2-径乙基）异氯脈酸醋Ξ(甲基）丙締酸 醋、Ξ(丙締酷氧基）异氯脈酸醋、双（径甲基）Ξ环癸烧二（甲基）丙締酸醋、二季戊四醇五 (甲基）丙締酸醋、二季戊四醇六（甲基)丙締酸醋、Ε0-改性的2,2-双(4-((甲基）丙締酷氧 基)苯基)丙烷、Ρ0-改性的2,2-双(4-((甲基)丙締酷氧基)苯基)丙烷，和Ε0，Ρ0-改性的2，2-二(4-((甲基)丙締酷氧基)苯基)丙烷。
[0047] 多官能（甲基)丙締酸系化合物的商购可得的实例包括但不限于，化pimer UV系列 SA1002和SA2007(Mitsubishi 化emical Corp.制造 ），Viscoat系列#195、#230、#215、# 260、#335册、#295、#300、#360和#700,6?1'，和3?4(03日1?1化邑日111〇化61111。日1111(11131巧， Ltd.制造），Li曲t Ac巧late系列4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、 阳-4A和DPE-6A化yoeisha 化emical Co.，Ltd.制造 ），KAYARAD系列阳T-30、TMPTA、R-604、 DPHA，和 DPCA-20、-30、-60 和-120、版-620、〇-310、和〇-330(化卵〇111(日7日1〇1(：〇.，1^(1.制 造 ），Aronix 系列]?208、]\1210、]\1215、]\1220、]\1240、]\005、]\009、]\010、]\015、]\025和]\1400(1'〇曰 Gosei Co.，Ltd.制造 ），W及Ripo巧系列VR-77、VR-60和VR-90(aiowa Denko Co.，Ltd.制 造)。
[0048] 在上述化合物组中，术语"(甲基)丙締酸醋"意指丙締酸醋和具有与丙締酸醋的醇 残基相等的醇残基的甲基丙締酸醋;术语"(甲基)丙締酷基"意指丙締酷基和具有与丙締酷 基的醇残基相等的醇残基的甲基丙締酷基;术语巧炉是指环氧乙烧，且术语巧0-改性的化 合物A"是指化合物A的（甲基）丙締酸残基经环氧乙烷基的嵌段结构结合至醇残基的化合 物;和术语"P炉是指环氧丙烷，且术语"P0-改性的化合物B"是指化合物B的（甲基)丙締酸残 基经环氧丙烷基的嵌段结构结合至醇残基的化合物。
[0049] 在运些化合物中，化合物(A)可含有选自丙締酸异冰片醋、丙締酸节醋、丙締酸2-糞基甲醋、新戊二醇二丙締酸醋、1,6-己二醇二丙締酸醋、二径甲基Ξ环癸烧二丙締酸醋、 苯基乙二醇二丙締酸醋和间亚二甲苯二丙締酸醋的至少一种，优选至少两种。在运些化合 物中，化合物(A)可由丙締酸异冰片醋、丙締酸节醋和新戊二醇二丙締酸醋组成，或可由丙 締酸异冰片醋和1，6-己二醇二丙締酸醋组成，或可由丙締酸节醋和二径甲基Ξ环癸烧二丙 締酸醋组成，或可由丙締酸节醋和苯基乙二醇二丙締酸醋组成，或可由丙締酸节醋和间亚 二甲苯二丙締酸醋组成，或可由丙締酸节醋、丙締酸2-糞基甲醋和间亚二甲苯基二丙締酸 醋组成。
[0050] <光聚合引发剂组分(B)〉
[0051] 组分(B)为光聚合引发剂。
[0052] 在此实施方案和本申请中，光聚合引发剂为感知预定波长的光并产生聚合因子 (自由基)的化合物。具体地，光聚合引发剂是通过光(红外线、可见光线、紫外线、远紫外线、 X-射线、例如电子束等带电粒子射线或放射线）而产生自由基的聚合引发剂（自由基产生 剂)。
[0053] 组分(B)可由一种光聚合引发剂组成，或由多种光聚合引发剂组成。
[0054] 自由基产生剂的实例包括但不限于，任选地取代的2,4,5-Ξ芳基咪挫二聚体，例 如2-(邻氯苯基）-4,5-二苯基咪挫二聚体、2-(邻氯苯基）-4,5-二（甲氧基苯基）咪挫二聚 体、2-(邻氣苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚体和2-(邻-或对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪挫二 聚体;二苯甲酬衍生物，例如二苯甲酬、N，N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酬(米蛋酬）、N， Ν'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酬、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酬、4-氯二苯甲酬、4， 4 二甲氧基二苯甲酬、和4，4 二氨基二苯甲酬;α-氨基芳族酬衍生物，例如2-苄基-2-二 甲基氨基-1-(4-吗嘟代苯基)-下酬-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗嘟代-丙-1-酬； 酿类，例如2-乙基蔥酿、菲酿、2-叔下基蔥酿、八甲基蔥酿、1,2-苯并蔥酿、2,3-苯并蔥酿、2-苯基蔥酿、2,3-二苯基蔥酿、1-氯蔥酿、2-甲基蔥酿、1,4-糞酿、9,10-菲酿、2-甲基-1