永久膜用感光性组合物、抗蚀材料及涂膜的制作方法

本发明涉及感光灵敏度及分辨率高、耐热性及耐吸湿性也优异、高温环境下也不易发生污染、可用作永久膜的形成材料的感光性组合物、抗蚀(resist)材料、其涂膜。

背景技术：

含酚羟基化合物被用于粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等，除此之外，由于固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此作为以含酚羟基化合物自身作为主剂的固化性树脂组合物、或者作为环氧树脂等的固化剂，在半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领域中广泛使用。

另外，由光致抗蚀(photo resist)材料等感光性组合物形成的涂膜也可以作为在概念上被统称为永久膜的构件使用。永久膜是主要在IC、LSI等半导体器件、薄型显示器等显示装置中形成于构成产品的部件上或部件间的、由感光性组合物形成的涂膜，在产品完成后也残留。

作为永久膜所使用的抗蚀材料，使用了(甲基)丙烯酸酯系聚合物的负型抗蚀材料被广泛使用，为了改善硬度、耐热性，一般采用使二氧化硅、颜料等分散在光固化型聚合物溶液中的方法。但是，由于近年的显示元件的微细化和薄型化导致的显示部与光源的接近，以往的包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物的负型抗蚀材料难以兼具细线化和耐热性。为了解决该问题，例如专利文献1中，作为永久膜的材料提出了：包含碱溶性树脂与交联性聚乙烯醚化合物的反应产物、光产酸剂及环氧树脂的化学放大型正型感光性热固性树脂组合物。另外，专利文献2中公开了：将包含具有酚羟基或羧基的碱溶性树脂、具有二叠氮醌基的化合物和交联剂的正型感光性粘接剂组合物作为永久膜的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-181976号公报

专利文献2：日本特开2009-244663号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

专利文献1、2中记载的由感光性组合物形成的永久膜，对于构件之间存在空隙的产品而言，由于空气中存在的水分导致的吸湿、空隙存在导致的构件侧与空隙侧的热时膨胀差，有产生变形的情况。

另外，这些感光性组合物所含有的树脂成分中，未反应的单体成分的混入量多。因此，存在如下问题：在高温环境下，永久膜及其周边的构件上附着从永久膜升华的单体成分而被污染。

因此，本发明要解决的课题在于，提供感光灵敏度、分辨率、耐热性、及耐吸湿性优异、并且高温环境下不易发生污染、适合作为永久膜的材料的感光性组合物、抗蚀材料、及其涂膜。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题反复深入研究，结果发现：通过使羟基萘类相对于醛类以摩尔比计为0.5～1.5的范围的方式、在含有特定的有机溶剂和特定量的水的体系内、在酸催化剂下反应而得到的羟基萘酚醛清漆树脂，其感光灵敏度、分辨率、耐热性、及耐吸湿性优异，并且未反应的羟基萘类的残留量非常少，因此在高温环境下不易发生污染，适合作为永久膜材料，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种永久膜用感光性组合物，其特征在于，含有羟基萘酚醛清漆树脂，不含固化剂、或含有相对于前述羟基萘酚醛清漆树脂100质量份为50质量份以下的固化剂，所述羟基萘酚醛清漆树脂具有下述通式(1)所示的结构部位(I)作为重复单元，且下述通式(2)所示的羟基萘类(A)的含量以树脂固体成分换算计为2质量％以下，

[式(1)中，R¹表示氢原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、或卤素原子，多个存在的R¹可以彼此相同也可以不同，

R²表示氢原子、可以具有取代基的烷基、或可以具有取代基的芳基，

p表示1或2，q表示4或5。其中，p与q之和为6。]

[式(2)中，R¹、p及q与前述式(1)相同。]。

本发明还涉及包含前述永久膜用感光性组合物的抗蚀材料、及由前述永久膜用感光性组合物形成的涂膜。

发明的效果

本发明的永久膜用感光性组合物含有由羟基萘类与醛类得到的羟基萘酚醛清漆树脂，因此感光灵敏度、分辨率、耐热性、及耐吸湿性优异。此外，由于羟基萘类的混入量非常少，因此即使在高温环境下，羟基萘类从涂膜升华的可能性也小，不易发生周边区域的污染。因此，通过本发明的永久膜用感光性组合物，可以提供耐热性、耐吸湿性及耐污染性优异的永久膜。

附图说明

图1为合成例1中得到的酚醛清漆树脂(1)的GPC图。

图2为合成例2中得到的酚醛清漆树脂(2)的GPC图。

图3为合成例3中得到的酚醛清漆树脂(3)的GPC图。

图4为合成例4中得到的酚醛清漆树脂(4)的GPC图。

图5为合成例5中得到的酚醛清漆树脂(5)的GPC图。

具体实施方式

本发明的永久膜用感光性组合物包含具有下述通式(1)所示的结构部位(I)作为重复单元的羟基萘酚醛清漆树脂(有时称为“本发明的羟基萘酚醛清漆树脂”)。通过将羟基萘酚醛清漆树脂结构作为主骨架，可以得到如下感光性组合物，所述感光性组合物能够形成以往困难的兼具感光灵敏度、分辨率及碱显影性、耐热性及耐吸湿性的抗蚀涂膜。

通式(1)中，p表示1或2，q表示4或5。其中，p与q之和为6。即，p为1时q为5，p为2时q为4。

通式(1)所示的结构部位(I)中，亚萘基骨架上的酚羟基的取代位置是任意的。其中，从形成分辨率和耐热性优异的树脂出发，p为1时，优选酚羟基的取代位置为1位，p为2时，优选酚羟基的取代位置为2、7位。

通式(1)中，R¹表示氢原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、或卤素原子。另外，通式(1)中存在4个或5个R¹，所述多个R¹可以彼此相同也可以不同。

通式(1)中的R¹为烷基时，该烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为具有环状结构的基团，但优选直链状的基团。本发明中，R¹为烷基时，R¹优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基。具体而言，作为该烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、环己基甲基、辛基、环己基乙基、壬基、癸基、金刚烷基、十一烷基、金刚烷基甲基、十二烷基、金刚烷基乙基等，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基。

通式(1)中的R¹为烷氧基时，该烷氧基中的烷基部分可以为直链状，也可以为支链状，也可以为具有环状结构的基团，但优选为直链状的基团。本发明中，R¹为烷氧基时，R¹优选为碳原子数1～12的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～6的烷氧基。具体而言，作为该烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、戊基氧基、异戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一烷基氧基、十二烷基氧基等，优选甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁基氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基。

通式(1)中的R¹为可以具有取代基的芳基时，作为该芳基，例如可以举出苯基、萘基、茚基、联苯基等。另外，该芳基中的氢原子可以被取代基取代，作为该取代基，可以举出羟基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基等。该芳基所具有的取代基的数量没有特别限制，优选为1～3个，更优选为1个或2个。另外，1个芳基具有多个取代基时，各取代基可以彼此相同，也可以不同。具体而言，作为可以具有取代基的芳基，例如可以举出苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等，优选苯基。

通式(1)中的R¹为可以具有取代基的芳烷基时，作为该芳烷基中的芳基部分，例如可以举出苯基、萘基、茚基、联苯基等，优选苯基。另外，该芳烷基中的烷基部分可以为直链状，也可以为支链状，也可以为具有环状结构的基团，但优选为直链状的基团，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。该芳烷基中的芳基中的氢原子可以被取代基取代，作为该取代基的种类、数量，可以举出与前述作为芳基可以具有的取代基所列举的情况同样的情况。具体而言，作为可以具有取代基的芳烷基，可以举出苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基等，优选苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基。

通式(1)中的R¹为卤素原子时，作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子。

作为通式(1)所示的结构部位(I)，优选R¹为氢原子、烷基、或烷氧基，从形成耐热性和耐吸水性优异的树脂出发，更优选所有R¹为氢原子或烷基，进一步优选所有R¹为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、或环己基，更进一步优选所有R¹为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基，特别优选所有R¹为氢原子。

通式(1)中，R²表示氢原子、可以具有取代基的烷基、或可以具有取代基的芳基。

通式(1)中的R²为可以具有取代基的烷基时，该烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为具有环状结构的基团，但优选为直链状的基团。本发明中，R²为烷基时，R²优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基。

通式(1)中的R²为烷基时，该烷基中的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可以举出羟基、碳数1～6的烷氧基、可以具有取代基的芳基、卤素原子等。作为碳数1～6的烷氧基及芳基，分别可以举出与R¹可以采用的烷氧基及芳基同样的基团。可以被取代的氢原子的数量没有特别限制，优选为1～3个，更优选为1个或2个。另外，1个烷基具有多个取代基时，各取代基可以彼此相通，也可以不同。作为R²的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、羟基乙基、羟基丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基。

通式(1)中的R²为可以具有取代基的芳基时，作为该芳基，例如可以举出苯基、萘基、茚基、联苯基等。另外，该芳基中的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可以举出羟基、碳数1～6的烷氧基、芳基、卤素原子等。作为碳数1～6的烷氧基及芳基，分别可以举出与R¹可以采用的烷氧基及芳基同样的基团。可以被取代的氢原子的数量没有特别限制，优选为1～3个，更优选为1个或2个。另外，1个芳基具有多个取代基时，各取代基可以彼此相同，也可以不同。作为R²的可以具有取代基的芳基，具体可以举出苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基、溴苯基等。

作为通式(1)所示的结构部位(I)，从能够得到耐干蚀刻性及耐热分解性高的羟基萘酚醛清漆树脂、以及形成灵敏度和分辨率高的感光性组合物出发，R²优选为可以具有取代基的芳基，更优选为羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、羟基萘基、二羟基萘基等含羟基芳基。

作为通式(1)所示的结构部位(I)，优选所有R¹为氢原子、烷基、或烷氧基，且R²为氢原子或可以具有取代基的芳基，更优选所有R¹为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、或环己基，且R²为氢原子、或含羟基芳基，进一步优选所有R¹为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基，且R²为氢原子、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、羟基萘基、或二羟基萘基。

本发明的羟基萘酚醛清漆树脂是使下述通式(2)所示的羟基萘类(A)与下述通式(3)所示的醛类(B)反应而得到的。通式(2)中，R¹、p及q与前述通式(1)相同，通式(3)中，R²与前述式(1)相同。

本发明的羟基萘酚醛清漆树脂中，羟基萘类(A)的含量以树脂固体成分换算计为2质量％以下。未反应的羟基萘类(A)与树脂成分相比容易升华，因此，对于由羟基萘类(A)的混入量多的树脂形成的涂膜等薄膜，在高温环境下，从涂膜升华的羟基萘类(A)在涂膜表面、其周边的构件表面凝固，从而被污染。与此相对，本发明的以羟基萘酚醛清漆树脂作为主成分的感光性组合物的涂膜由于未反应的羟基萘类(A)的混入量少，因此在高温环境下也几乎没有升华的羟基萘类(A)，不易发生涂膜表面、其周围的污染。本发明的羟基萘酚醛清漆树脂的羟基萘类(A)的含量以树脂固体成分换算计优选为1.5质量％以下，更优选为1.2质量％以下。

需要说明的是，本发明的羟基萘酚醛清漆树脂中的羟基萘类(A)的含量可以通过气相色谱(GC)分析而求出。具体而言，对于作为原料使用的各羟基萘类，基于使用浓度已知的标准品制成的标准曲线，由GC峰的面积％算出含量。

对于本发明的羟基萘酚醛清漆树脂的重均分子量(Mw)，从形成分辨率高、耐热性及耐吸湿性也优异的树脂出发，优选为1000～8000的范围。另外，对于多分散度(Mw/Mn)的值，从形成分辨率高、耐热性及耐吸湿性也优异的树脂出发，优选为1.2～2.3的范围。

本发明的羟基萘酚醛清漆树脂的重均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)为通过GPC(凝胶渗透色谱分析)测定的值。需要说明的是，GPC的测定条件如后述实施例所记载。

本发明的羟基萘酚醛清漆树脂例如如下得到：使前述通式(2)所示的羟基萘类(A)与前述通式(3)所示的醛类(B)在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、酸催化剂条件下反应，从而得到。

作为羟基萘类(A)，只要是前述通式(2)所示的物质，就没有特别限定，其中可以举出：1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、及在它们的芳香核上取代1个至多个烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子的化合物，优选1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,7-二羟基萘，特别优选2,7-二羟基萘。需要说明的是，作为原料使用的羟基萘类(A)可以为1种化合物，也可以组合使用2种以上的化合物。

本发明的羟基萘酚醛清漆树脂的制造中，也可以在不损害本发明的效果的范围内组合使用除了羟基萘类(A)以外的具有芳香族性羟基的化合物。作为具有芳香族性羟基的化合物，例如可以举出酚类等。作为该酚类，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚等。组合使用除了羟基萘类(A)以外的具有芳香族性羟基的化合物时，作为其用量，相对于羟基萘类(A)100质量份优选为0.1～10质量份。

作为醛类(B)，只要是前述通式(3)所示的物质，就没有特别限定，其中，优选甲醛(HCOH)；乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛等烷基醛；水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-羟基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛等羟基苯甲醛；2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羟基和烷氧基这两者的苯甲醛；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛；1-羟基-2-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、6-羟基-2-萘甲醛等羟基萘甲醛；溴苯甲醛等卤化苯甲醛等，更优选甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、或2,4-二羟基苯甲醛，进一步优选甲醛、水杨醛、3-羟基苯甲醛、或4-羟基苯甲醛。需要说明的是，作为原料使用的醛类(B)，可以为1种化合物，也可以组合使用2种以上化合物。

作为原料使用的醛类(B)为甲醛时，作为原料，也可以优选使用甲醛的水溶液(福尔马林)、低聚甲醛、三氧杂环己烷。

从有效地生成羟基萘酚醛清漆树脂出发，羟基萘类(A)与醛类(B)的反应比例优选为两者的摩尔比〔(A)/(B)〕为0.5～1.5的范围的条件。通过使羟基萘类(A)与醛类(B)的反应比例为前述范围内，能够减少所得羟基萘酚醛清漆树脂内残留的未反应的羟基萘类(A)量。

羟基萘类(A)与醛类(B)的反应在水和有机溶剂的混合溶剂中进行。作为反应中使用的有机溶剂，可以举出丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、甘油、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等。反应中使用的有机溶剂可以仅由1种构成，也可以为2种以上的混合溶剂。其中，优选使用选自由丁醇、辛醇、甲基乙基酮、及甲基异丁基酮组成的组中的1种以上，从水层与有机层的分离性出发，更优选使用甲基异丁基酮。

作为反应中使用的混合溶剂中的有机溶剂的使用比例，从反应速度足够快、能够效率良好地得到羟基萘酚醛清漆树脂、羟基萘酚醛清漆树脂的制造后的利用蒸馏去除溶剂以比较短的时间完成等理由出发，相对于羟基萘类(A)100质量份，优选有机溶剂为50～500质量份，更优选为100～500质量份。

作为反应中使用的混合溶剂中的水的使用比例，相对于羟基萘类(A)100质量份，使用30～300质量份的水。通过在反应体系内存在大量的水，与分子量的大小无关，能够得到低分子量体、残余单体(羟基萘类(A))的残留量少的羟基萘酚醛清漆树脂。作为反应体系内的水的量，相对于羟基萘类(A)100质量份，更优选为35～250质量份。

作为反应中使用的酸催化剂，可以举出硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、高氯酸、磷酸等无机酸；对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等磺酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、单氯乙酸、二氯乙酸等有机酸；三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。其中，从显示强酸性、以高活性促进羟基萘类(A)与醛类(B)的反应出发，优选对甲苯磺酸。这些酸催化剂的用量相对于反应原料的总质量，优选以0.1～25质量％的范围使用。

从反应效率高的方面出发，使羟基萘类(A)与醛类(B)反应时的温度条件优选为50～120℃的范围。特别是在使2,7-二羟基萘与甲醛反应时，优选以60～90℃进行反应。

羟基萘类(A)与醛类(B)的反应例如可以如下进行。首先，在安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入羟基萘类(A)、有机溶剂、醛类(B)及水。在投入羟基萘类(A)、有机溶剂、醛类(B)及水后，进行搅拌。一边搅拌一边添加酸催化剂。酸催化剂的用量通常相对于羟基萘类(A)100质量份为0.01～5质量份。使用其以上的量也没关系，但中和工序中需要大量的碱和额外的时间，因此适当确定即可。

通过在反应体系中投入羟基萘类(A)、醛类(B)、有机溶剂及水，羟基萘类(A)溶解或分散在有机溶剂相中，并且醛类(B)溶解或分散在水相中。反应体系中的有机溶剂相与水层即使搅拌也不会“均匀”地混合(溶解)，形成“不均匀”的状态。两层形成“不均匀”的状态即可，有机层的一部分可以与水层“均匀”地混合，水层的一部分可以与有机层“均匀”地混合。需要说明的是，羟基萘类(A)的一部分可以溶解或分散在水中，醛类(B)的一部分可以溶解或分散在有机溶剂中。

接着，在反应体系中添加酸催化剂后，将反应体系升温。升温至反应温度后，在搅拌下使羟基萘类(A)与醛类(B)反应。反应时间通常为0.5～10小时。反应结束后，将反应体系移至分液漏斗，从有机层分离去除水层。之后，清洗有机层直至清洗液显示中性。清洗后，将有机层在加热/减压下放置，从有机层去除有机溶剂，由此能够得到未反应单体(羟基萘类(A))的残留量少的羟基萘酚醛清漆树脂。

本发明的永久膜用感光性组合物以本发明的羟基萘酚醛清漆树脂作为必需成分，可以不含固化剂，根据需要可以含有固化剂。

作为本发明中使用的前述固化剂，例如可以举出：被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂(resol resin)、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、链烯基醚基等含有双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。

作为前述三聚氰胺化合物，例如可以举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经过甲氧基甲基化的化合物；六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经过酰氧基甲基化的化合物等。

作为前述胍胺化合物，例如可以举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经过甲氧基甲基化的化合物；四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经过酰氧基甲基化的化合物等。

作为前述甘脲化合物，例如可以举出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。

作为前述脲化合物，例如可以举出1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。

作为前述甲阶酚醛树脂，例如可以举出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。

作为前述环氧化合物，例如可以举出：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。

作为前述异氰酸酯化合物，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。

作为前述叠氮化合物，例如可以举出1,1’-联苯基-4,4’-二叠氮、4,4’-亚甲基二叠氮、4,4’-氧基二叠氮等。

作为前述链烯基醚基等含有双键的化合物，例如可以举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。

作为前述酸酐，例如可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯基四羧酸二酐、4,4’-(异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。

其中，从形成固化性优异、用于永久膜用途时的耐干蚀刻性及耐热分解性优异的组合物出发，优选甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂，特别优选甘脲化合物。

本发明的永久膜用感光性组合物含有前述固化剂的情况下，为了维持由前述本发明的羟基萘酚醛清漆树脂产生的优异的碱显影性和灵敏度，该固化剂的配混量相对于前述本发明的羟基萘酚醛清漆树脂100质量份为50质量份以下。从形成固化性、耐热性、及碱显影性优异的组合物出发，本发明的永久膜用感光性组合物的前述固化剂的配混量相对于前述本发明的羟基萘酚醛清漆树脂100质量份，优选为0.1～50质量份的比例，进而从形成灵敏度也优异的组合物出发，进一步优选为0.1～30质量份的比例，更进一步优选为0.5～20质量份的比例。

本发明的永久膜用感光性组合物优选除了含有本发明的羟基萘酚醛清漆树脂之外，还含有光敏剂。作为该光敏剂，例如可以举出具有二叠氮醌基的化合物。作为具有二叠氮醌基的化合物的具体例，例如可以举出：芳香族(多)羟基化合物、与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有二叠氮醌基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。

此处使用的前述芳香族(多)羟基化合物例如可以举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；

双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；

三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；

双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。这些光敏剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。

从形成感光灵敏度优异的组合物出发，本发明的永久膜用感光性组合物中的光敏剂的配混量相对于本发明的羟基萘酚醛清漆树脂100质量份，优选为5～50质量份的比例。

本发明的永久膜用感光性组合物中，作为树脂成分，除了本发明的羟基萘酚醛清漆树脂以外，可以组合使用其他树脂。作为其他树脂，只要是可溶于碱显影液的树脂、或者通过与产酸剂等添加剂组合使用而溶解于碱显影液的树脂，则可以使用任意树脂。

使用前述其他树脂时，本发明的羟基萘酚醛清漆树脂与其他树脂的配混比例可以根据期望的用途任意调节。其中，从本发明起到的感光灵敏度、分辨率及碱显影性高、并且耐热性及耐吸湿性也优异的效果充分显现的方面出发，相对于本发明的羟基萘酚醛清漆树脂和其他树脂的总计，优选使用60质量％以上本发明的羟基萘酚醛清漆树脂，更优选使用80质量％以上本发明的羟基萘酚醛清漆树脂。

对于本发明的永久膜用感光性组合物，出于用于抗蚀用途时的制膜性、图案的密合性的提高、减少显影缺陷等的目的，可以含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例如可以举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧亚烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；分子结构中具有硅氧烷结构部位的有机硅系表面活性剂等。这些物质可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些表面活性剂的配混量，相对于本发明的永久膜用感光性组合物中的树脂固体成分100质量份，优选以0.001～2质量份的范围使用。

本发明的永久膜用感光性组合物还可以含有填充材料。利用填充材料，可以提高涂膜的硬度、耐热性。作为本发明的永久膜用感光性组合物含有的填充材料，可以为有机填充材料，但优选无机填充材料。作为无机填充材料，例如可以举出：二氧化硅、云母、滑石、粘土、膨润土、蒙脱石、高岭石、硅灰石、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸钾、氧化锌、玻璃纤维等。其中，为了能够降低熱膨胀率，优选使用二氧化硅。

对于本发明的永久膜用感光性组合物，优选除了本发明的羟基萘酚醛清漆树脂以外，根据需要使其他树脂、光敏剂、光产酸剂、有机碱化合物、表面活性剂、填充材料、染料、颜料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂溶解或分散于有机溶剂中。通过将溶解等于有机溶剂中的物质涂布于基板等，可以形成涂膜。对于光产酸剂、有机碱化合物而言，考虑使用的树脂的种类等，可以从作为抗蚀材料的添加剂通用的物质中适当选择而使用。

作为该有机溶剂，例如可以举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二氧杂环己烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯(oxy acetic acid ethyl ester)、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的永久膜用感光性组合物可以通过配混上述各成分、使用搅拌机等进行混合来制备。另外，感光性组合物含有填充材料、颜料的情况下，使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。

本发明的永久膜用感光性组合物可以作为抗蚀材料使用。对于本发明的永久膜用感光性组合物，可以将溶解/分散于有机溶剂中的状态的组合物直接作为抗蚀溶液使用，也可以将溶解/分散于有机溶剂中的状态的组合物涂布成薄膜状使其脱溶剂后以抗蚀薄膜的形式使用。对于以抗蚀薄膜的形式使用时的支撑薄膜，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜，可以为单层薄膜也可以为多层层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面可以进行电晕处理、涂布有剥离剂。

使用本发明的永久膜用感光性组合物的光刻法的方法中，例如将溶解/分散于有机溶剂中的永久膜用感光性组合物涂布在进行硅基板光刻法的对象物上，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意方法。接着为抗蚀图案的制作，该永久膜用感光性组合物为正型的情况下，使目标抗蚀图案通过规定的掩模进行曝光，用碱显影液将曝光的位置溶解，由此形成抗蚀图案。本发明的永久膜用感光性组合物的感光灵敏度高，因此能够形成分辨率优异的抗蚀图案。

涂布本发明的永久膜用感光性组合物而形成的薄膜(涂膜)根据需要形成抗蚀图案后，适合作为最终产品中也会残留的永久膜。作为永久膜的具体例，可以举出：对于半导体器件相关，有阻焊剂、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层；对于以LCD、OELD为代表的薄型显示器相关，有薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。特别地，由本发明的永久膜用感光性组合物形成的永久膜，其耐热性、耐吸湿性优异，并且具有释放的羟基萘类(A)非常少、污染性少这样非常优异的优点。因此，特别是通过由本发明的永久膜用感光性组合物形成永久膜，能够将显示材料中重要的由污染导致的画质劣化降低到最小限度。即，本发明的永久膜用感光性组合物形成兼具画质劣化少的高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的永久膜用正型抗蚀材料。

实施例

以下，举出实施例等更详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例等。以下，只要没有特别说明，则“份“及”％“以质量为基准。

＜树脂的GPC测定＞

树脂组合物的分子量分布通过GPC、在聚苯乙烯标准法中采用以下的测定条件进行测定。

(GPC的测定条件)

测定装置：TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”、

柱：昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF803”+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF804”

检测器：RI、

测定条件：柱温度 40℃

展开溶剂 四氢呋喃(THF)

流速 1.0mL/分钟

试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μL)，

标准试样：使用分子量已知的单分散聚苯乙烯。

(单分散聚苯乙烯)

TOSOH CORPORATION制造的“A-500”

TOSOH CORPORATION制造的“A-1000”

TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”

TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”

TOSOH CORPORATION制造的“F-1”

TOSOH CORPORATION制造的“F-2”

TOSOH CORPORATION制造的“F-4”

TOSOH CORPORATION制造的“F-10”

TOSOH CORPORATION制造的“F-20”

TOSOH CORPORATION制造的“F-40”

TOSOH CORPORATION制造的“F-80”

TOSOH CORPORATION制造的“F-128”

TOSOH CORPORATION制造的“F-288”

TOSOH CORPORATION制造的“F-550”

＜残留单体量的测定＞

树脂中的残留单体量(未反应的羟基萘类的量)利用GC分析、通过下述的测定条件求出。对于作为原料使用的各羟基萘类，使用浓度已知的标准品制作标准曲线后，基于该标准曲线，由试样的GC峰的面积％分别算出各羟基萘类的含量。

(GC的测定条件)

装置：岛津制作所制造的GC-14B，

柱：毛细管柱DB-1

柱温度：在90℃下保持1分钟后，以10℃/分钟升温至280℃，保持6分钟

试样气化室温度：250℃，

检测器：FID、280℃，

载气：氦气，

流速：1.4mL/分钟，

试样注入量：0.5μL，

[合成例1]

向安装有温度计、冷却管、搅拌器的1L容积的四口烧瓶中，投入1-萘酚144g(1.0摩尔)、甲基异丁基酮400g、水96g及92％低聚甲醛27.7g(0.85摩尔)。接着，一边搅拌一边向该四口烧瓶中添加浓度调节为50％的对甲苯磺酸的水溶液4.8g。反应体系内的水量相对于1-萘酚100质量份为69.9质量份。之后，一边对体系内的溶液进行搅拌一边升温至80℃，使其反应2小时。反应中，有机层与水层不会形成完全相容的“均匀”状态，而为“不均匀”状态。反应结束后，将体系内的溶液移至分液漏斗，从有机层分离去除水层。接着，进行水洗直至清洗水显示中性为止，然后在加热减压下从有机层去除溶剂，得到酚醛清漆树脂(1)147g。对于酚醛清漆树脂(1)，进行GPC及GC，结果数均分子量(Mn)＝1312、重均分子量(Mw)＝2251、多分散度(Mw/Mn)＝1.716、残留单体量＝0.57质量％。将酚醛清漆树脂(1)的GPC图示于图1。

[合成例2]

向安装有温度计、冷却管、搅拌器的1L容积的四口烧瓶中，投入1-萘酚144g(1.0摩尔)、邻甲酚2.2g(0.02摩尔)、1-丁醇400g、水96g及92％低聚甲醛27.7g(0.85摩尔)。接着，一边搅拌一边向该四口烧瓶中添加浓度调节为50％的对甲苯磺酸的水溶液4.8g。反应体系内的水量相对于1-萘酚100质量份为69.9质量份。之后，一边对体系内的溶液进行搅拌一边升温至80℃，使其反应2小时。反应中，有机层与水层不会形成完全相容的“均匀”状态，而为“不均匀”状态。反应结束后，将体系内的溶液移至分液漏斗，从有机层分离去除水层。接着，进行水洗直至清洗水显示中性为止，然后在加热减压下从有机层去除溶剂，得到酚醛清漆树脂(2)147g。对于酚醛清漆树脂(2)，进行GPC及GC，结果数均分子量(Mn)＝1765、重均分子量(Mw)＝3337、多分散度(Mw/Mn)＝1.890、残留单体量＝0.93质量％。将酚醛清漆树脂(2)的GPC图示于图2。

[合成例3]

向安装有温度计、冷却管、搅拌器的1L容积的四口烧瓶中，投入1-萘酚144g(1.0摩尔)、邻甲酚2.2g(0.02摩尔)、甲基异丁基酮400g、水96g及仲醛(paraldehyde)37.5g(0.28摩尔)。接着，一边搅拌一边向该四口烧瓶中添加浓度调节为50％的对甲苯磺酸的水溶液4.8g。反应体系内的水量相对于1-萘酚100质量份为69.9质量份。之后，一边对体系内的溶液进行搅拌一边升温至80℃，使其反应2小时。反应中，有机层与水层不会形成完全相容的“均匀”状态，而为“不均匀”状态。反应结束后，将体系内的溶液移至分液漏斗，从有机层分离去除水层。接着，进行水洗直至清洗水显示中性为止，然后在加热减压下从有机层去除溶剂，得到酚醛清漆树脂(3)152g。对于酚醛清漆树脂(3)，进行GPC及GC，结果数均分子量(Mn)＝1694、重均分子量(Mw)＝2852、多分散度(Mw/Mn)＝1.683、残留单体量＝1.03质量％。将酚醛清漆树脂(3)的GPC图示于图3。

[合成例4]

向安装有温度计、冷却管、搅拌器的1L容积的四口烧瓶中，投入1-萘酚144g(1.0摩尔)、邻甲酚2.2g(0.02摩尔)、甲醇400g、水96g及92％低聚甲醛27.7g(0.85摩尔)。接着，一边搅拌一边向该四口烧瓶中添加浓度调节为50％的对甲苯磺酸的水溶液4.8g。反应体系内的水量相对于1-萘酚100质量份为69.9质量份。之后，一边对体系内的溶液进行搅拌一边升温至60℃，使其反应2小时。反应中，有机层与水层为完全相容的“均匀”状态。反应结束后，加入甲基异丁基酮400g，将体系内的溶液移至分液漏斗，从有机层分离去除水层。接着，进行水洗直至清洗水显示中性为止，然后在加热减压下从有机层去除溶剂，得到酚醛清漆树脂(4)149g。对于酚醛清漆树脂(4)，进行GPC及GC，结果为数均分子量(Mn)＝955、重均分子量(Mw)＝1427、多分散度(Mw/Mn)＝1.495、残留单体量＝2.52质量％。将酚醛清漆树脂(4)的GPC图示于图4。

[合成例5]

向具备搅拌机、温度计的2L容积的四口烧瓶中，投入间甲酚648g(6摩尔)、对甲酚432g(4摩尔)、草酸2.5g(0.2摩尔)、42％甲醛492g，升温至100℃，使其反应。将体系内的溶液在常压下脱水、蒸馏直至200℃，然后在230℃下进行6小时减压蒸馏，得到酚醛清漆树脂(5)736g。对于酚醛清漆树脂(5)，进行GPC及GC，结果数均分子量(Mn)＝1450、重均分子量(Mw)＝10.316、多分散度(Mw/Mn)＝7.116、残留单体量＝0.12质量％。将酚醛清漆树脂(5)的GPC图示于图5。

[实施例1～3、比较例1～2]

对于合成例1～5中合成的酚醛清漆树脂(1)～(5)，如表1所示，使树脂成分和光敏剂(东洋合成工业制造、P-200)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)以16/4/80(质量份)混合并溶解后，使用0.2μm膜滤器进行过滤，制成感光性组合物(正型抗蚀剂组合物)。

对于得到的各正型感光性组合物，评价碱显影性、灵敏度、分辨率、耐热性、吸水性及污染性。评价方法如下所述。

＜碱显影性评价＞

使用旋涂器将感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。使得到的晶圆浸渍于显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)中60秒后，在110℃的热板上干燥60秒。在显影液浸渍前后测定该感光性组合物的涂膜的膜厚，将其差除以60所得的值作为碱显影性(ADR)。在使其曝光时，用ghi线灯(USHIO INC.制造、多光源(Multi Light))以100mJ/cm²进行照射从而充分曝光后，使用以140℃、60秒的条件实施了PEB(曝光后烘焙，Post Exposure Bake)的晶圆实施ADR测定。

＜灵敏度评价＞

在以约1μm的厚度涂布感光性组合物并使其干燥而得到的晶圆上，使线与空间(Line and Space)为1：1的1～10μm抗蚀图案对应的掩模密合后，求出用ghi线灯能够忠实地再现3μm的曝光量(Eop曝光量)。

＜分辨率评价＞

在涂布感光性组合物并干燥而得到的硅晶圆上载置光掩模，用ghi线灯(USHIO INC.制造、多光源)以100mJ/cm²进行照射并使其感光。将照射后的涂膜与ADR测定同样地进行显影并使其干燥。使用KEYENCE CORPORATION制造的激光显微镜(VK-8500)评价显影后的晶圆上的抗蚀图案的图案状态。对于评价，将以L/S＝5μm能够分辨的情况设为“○”，将以L/S＝5μm不能分辨的情况设为“×”。

＜耐热性评价＞

使用旋涂器将感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。从得到的晶圆刮去树脂成分，测定Tg。对于Tg的测定，使用差示扫描量热计(TAInstruments公司制造、差示扫描量热计(DSC)Q100)，以氮气气氛下、温度范围：-100～200℃、升温温度：10℃/分钟的条件进行扫描，将测定结果作为玻璃化转移温度(Tg)。

＜吸水性评价＞

使用旋涂器将感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。使得到的晶圆在85℃、湿度85％下吸湿24小时，通过重量变化算出吸水率。

＜污染性评价＞

使用旋涂器将感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。将得到的晶圆切成1cm×1cm的试样5片密封在10mL容积的透明小瓶中，作为评价用样品。将各评价用样品在防爆烘箱内于121℃加热24小时，然后冷却至室温，目视观测升华成分向小瓶玻璃面的附着导致的起雾。通过目视，将没有起雾的情况设为“○”、将起雾的情况设为“×”。

[表1]

其结果，对于由含有作为本发明的羟基萘酚醛清漆树脂的酚醛清漆树脂(1)～(3)的感光性组合物形成的涂膜(实施例1～3)，曝光后的ADR良好、为以上，灵敏度和分辨率也高，吸湿性也低，Tg为200℃以上、足够高，耐热性也良好。进而，污染性也低。与此相对，对于由含有残留单体量以树脂固体成分换算计为2.52质量％的酚醛清漆树脂(4)的感光性组合物形成的涂膜(比较例1)，虽然吸湿性稍低，曝光后的ADR、灵敏度、及分辨率与实施例1～3同程度地良好，但防污性差。另一方面，对于由含有以甲酚酚醛清漆树脂结构作为主骨架的酚醛清漆树脂(5)的感光性组合物形成的涂膜(比较例2)，残留单体量低、为0.12质量％，因此污染性良好，但ADR、灵敏度、吸湿性、及耐热性均比实施例1～3差。

[实施例4～8、比较例3～5]

对于合成例1～5中合成的酚醛清漆树脂(1)～(5)，如表2及3所示，使树脂成分和光敏剂(东洋合成工业制造、P-200)、甘脲、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)按照表2及3所记载的比例(质量份)混合并溶解后，使用0.2μm膜滤器进行过滤，制备感光性组合物(正型抗蚀剂组合物)。

对于得到的各正型感光性组合物，评价碱显影性、灵敏度、分辨率、耐热性、吸水性及污染性。碱显影性、灵敏度、分辨率、及吸水性的评价方法与实施例1同样地进行，对于耐热性及污染性，如下所述进行评价。

＜耐热性评价＞

使用旋涂器将感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，使其干燥后，在230℃的热板上加热60秒，由此使其固化。从得到的晶圆刮去树脂成分，测定Tg。对于Tg的测定，使用差示扫描量热计(TA Instruments公司制造、差示扫描量热计(DSC)Q100)，以氮气气氛下、温度范围：-100～200℃、升温温度：10℃/分钟的条件进行扫描，将测定结果作为玻璃化转移温度(Tg)。

＜污染性评价＞

使用旋涂器将感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，使其干燥后，在230℃的热板上加热60秒，由此使其固化。将得到的晶圆切成1cm×1cm所得的试样5片密封于10mL容积的透明小瓶中，作为评价用样品。将各评价用样品在防爆烘箱内于121℃加热24小时，然后冷却至室温，目视观测升华成分向小瓶玻璃面的附着导致的起雾。通过目视，将没有起雾的情况设为“○”、将起雾的情况设为“×”。

[表2]

[表3]

由作为固化剂的甘脲相对于羟基萘酚醛清漆树脂100质量份的含量约6质量份的实施例4～6、约30质量份的实施例7、约50质量份的实施例8、及约60质量份的比较例5的结果确认了，通过配混固化剂，耐热性显著提高。另一方面，随着固化剂的配混量增加，曝光后的ADR值降低、吸湿率增加。特别是比较例5中，曝光后的ADR值一下子下降到180，吸湿率也增加至1.8。即，比较例5的显影性产生问题，不适合作为永久膜用的感光性材料。

由这些结果可知，通过相对于本发明的羟基萘酚醛清漆树脂100质量份以0.1～50质量份含有固化剂，能够得到兼具优异的耐吸湿性、碱显影性的功能、并且耐热性特别优异、适合用作永久膜的感光性组合物。特别是，通过相对于本发明的羟基萘酚醛清漆树脂100质量份以0.1～30质量份含有固化剂，能够得到兼具碱显影性的功能和优异的耐热性、并且具有高灵敏度的永久膜用感光性组合物(参照实施例4、7)。