专利名称：光致抗蚀剂脱膜剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光致抗蚀剂脱膜剂组合物，更具体而言，涉及一种在光刻蚀法中用于从基片上脱除光致抗蚀剂的光致抗蚀剂脱膜剂组合物，所述光刻蚀法用于制造半导体元件和液晶显示器(LCDs)。
简言之，在光刻蚀法中，光致抗蚀剂层沉积在预定的基片上，例如半导体基片或玻璃基片。光致抗蚀剂涂敷的基片可以是裸基片，其在光刻蚀法之前没有经过任何处理。然而，暴露于光刻蚀法的基片通常具有亚结构，例如通过一系列在先的步骤在基片上形成的金属互连。光致抗蚀剂层可在整个基片上或基片的一部分上形成。但是，更通常地是将光致抗蚀剂层沉积在整个基片上。可用各种方法将光致抗蚀剂层沉积在整个表面上，但通常是用旋转涂敷方法来沉积的。
接着，使具有预定图形的曝光掩膜与光致抗蚀剂层接触，或将其安置在光致抗蚀剂层上的预定距离处。然后，用高能放射线束如紫外(UV)线，电子束或X射线，照射带有曝光掩膜的光致抗蚀剂层。形成于整个基片上的光致抗蚀剂层的一部分透过掩膜图形暴露于高能放射线束下，而遮蔽部分由于掩膜图形的作用而未受到高能放射线束的照射。用高能放射线束照射后，曝光部分的物理性能发生改变，而遮蔽区域的物理性能保持不变。刚照射后的光致抗蚀剂图形，具有发生物理变化和未发生物理变化的部分构成的潜在图形，被称作“潜象”。
对具有潜象的光致抗蚀剂层进行显影处理，将掩膜图形转移到光致抗蚀剂层上，得到光致抗蚀剂图形。接着，用光致抗蚀剂图形作为蚀刻掩膜，对光致抗蚀剂图形下的基片进行蚀刻，以在基片上形成预定的图形。然后，将不需要的光致抗蚀剂图形从基片上除去，以此完成了一系列的光刻蚀处理。
本发明涉及在光刻蚀过程中从基片上脱除光致抗蚀剂，其在基片上形成光致抗蚀剂图形之后进行。
常规技术使用水性无机酸溶液或水性无机碱溶液作为光致抗蚀剂脱膜剂。日本专利公开公告号sho 64-42653公开了一种芳香烃和烷基苯磺酸的混合物作为光致抗蚀剂脱膜剂。但是，这些现有的光致抗蚀剂脱膜剂会腐蚀下层的金属互连，并且对人体有害。由于这些原因，在日本专利公开公告号hei 4-124668，hei 4-350660，hei 5-273768，和hei 5-281753中公开了应用有机类溶剂作为光致抗蚀剂脱膜剂。
当选择有机类溶剂作为脱膜剂时，被蚀刻的基片浸在有机类溶剂中，以从基片上剥去光致抗蚀剂。所述浸渍技术需要相当大量的光致抗蚀剂脱膜剂。而且，对大型半导体片和大屏幕显示器的增长的需求，及大规模生产的趋势，使所需的光致抗蚀剂脱膜剂的量进一步增加。在所需的光致抗蚀剂脱膜剂用量方面的这种增加，从光致抗蚀剂脱除工艺的效率方面考虑是不希望的，并且是昂贵的。
最近，单片处理已被用于从大型基片上脱除光致抗蚀剂。在单片处理系统中有多个槽，包括光致抗蚀剂脱膜剂储存器和含有光致抗蚀剂脱膜剂或去离子水的清洗室。在光致抗蚀剂脱除过程中，为了防止在槽中盛有的光致抗蚀剂脱膜剂被来自任何布置在先的槽中的光致抗蚀剂脱膜剂污染，采用了气刀工艺，该法还延长了光致抗蚀剂脱膜剂的使用寿命。
干法或湿法蚀刻，抛光或离子注入工艺形成了光致抗蚀剂残渣。然而，常规的光致抗蚀剂脱膜剂不能除去这种光致抗蚀剂残渣。因此，虽然采用了气刀工艺，残留的光致抗蚀剂残渣仍会进入后面的槽中，由此会缩短光致抗蚀剂脱膜剂的寿命。结果，不能保证后面的过程成功，并且制成的半导体元件或显示器可能具有运转缺陷。
光致抗蚀剂残渣可分为微粒残渣和点状残渣。参照附图将会更清楚地显示残渣的形状。
图1是光学显微镜照片，显示的是在光刻蚀过程中金属线15形成之后，从基片10上脱除光致抗蚀剂之前的基片10的表面。图2是光学显微镜照片，显示的是用在比较例1中制备的光致抗蚀剂脱膜剂除去光致抗蚀剂之后的基片10表面上的微粒残渣20。图3是光学显微镜照片，显示的是在形成金属线30a和30b的过程中残留在基片25表面上的点状残渣35，金属线30a和30b具有与图1和2的金属线15不同的形状。特别地，在形成微型图形时，这种小的点状残渣35的存在，可能会引起设备上的缺陷，因此需要防止出现点状残渣35。
本发明的目的是通过一种光致抗蚀剂脱膜剂组合物实现的，该组合物含有10-30％(重量)的胺化合物；20-60％(重量)的二元醇类溶剂；20-60％(重量)的极性溶剂；和0.01-3％(重量)的全氟烷基乙烯氧化物。
优选地，全氟烷基乙烯氧化物是选自化学式(1)的物质中的至少一种Rf-A-(CH2CH2O)n-R(1)其中Rf是1-14个碳原子的全氟烷基；A是-(CH2)m-O-，-(CH2)m-SO2NR1-，-(CH2)m-CONR2-，SO3-，-CO2-或-SO2N(R3)CH2CO2-；R是氢或1-18个碳原子的酰基或烷基；m是0-20的整数，n是0-5的整数；R1，R2和R3为氢，1-6个碳原子的烷基，或-(CH2CH20)x-R4，x是1-20的整数；并且R4是1-6个碳原子的烷基。
更优选地，在化学式(1)中，A可以是-(CH2)m-O-；Rf是1-14个碳原子的全氟烷基；m是0-20的整数；n是0-5的整数。
优选地，胺化合物是脂肪胺化合物。
优选地，脂肪胺化合物是包括一乙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇和2-(2-氨乙基氨基)乙醇的脂肪族一级胺化合物中的至少一种。
优选地，脂肪胺化合物是包括二乙醇胺，亚氨基二丙胺和2-甲基氨基乙醇的脂肪族二级胺化合物中的至少一种。
优选地，脂肪胺化合物是包括三乙基氨基乙醇的脂肪族三级胺化合物中的至少一种。
优选地，二元醇类溶剂是选自下列化合物中的至少一种乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚和二丙二醇丁醚。
优选地，极性溶剂是选自下列化合物中的至少一种二甲亚砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基乙酰胺，N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基咪唑啉酮。
优选地，全氟烷基乙烯氧化物是选自化学式(1)的物质中的至少一种Rf-A-(CH2CH2O)n-R (1)其中Rf是1-14个碳原子的全氟烷基；A是-(CH2)m-O-，-(CH2)m-SO2NR1-，-(CH2)m-CONR2-，SO3-，-CO2-或-SO2N(R3)CH2CO2-；R是氢或1-18个碳原子的酰基或烷基；m是0-20的整数，n是0-5的整数；R1，R2和R3为氢，1-6个碳原子的烷基，或-(CH2CH20)x-R4，x是1-20的整数；并且R4是1-6个碳原子的烷基。
更优选地，在化学式(1)中，A是-(CH2)m-O-；Rf是1-14个碳原子的全氟烷基；m是0-20的整数；n是0-5的整数。
当将光致抗蚀剂脱膜剂组合物涂敷到基片表面上时，全氟烷撑氧化物会降低该组合物对于下层金属层的表面张力。结果，可防止光致抗蚀剂残渣粘附到基片的表面上，所以当在湿式光致抗蚀剂脱膜剂中清洗每个单片时，可顺利地施行气刀工艺。
优选地，脂肪胺化合物是包括一乙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇和2-(2-氨乙基氨基)乙醇的脂肪族一级胺化合物中的至少一种，是包括二乙醇胺，亚氨基二丙胺和2-甲基氨基乙醇的脂肪族二级胺化合物中的至少一种，或是包括三乙基氨基乙醇的脂肪族三级胺化合物中的至少一种。在这些化合物中，一乙醇胺是最优选的。
根据本发明的光致抗蚀剂脱膜剂组合物中的胺化合物，是一种强碱化合物，其会进攻干法或湿法蚀刻，抛光或离子注入工艺产生或交联形成的光致抗蚀剂残渣，由此破坏分子间或分子内的吸引力。结果，在光致抗蚀剂残渣的弱结构中形成孔穴，由此得到无定型凝胶块，该凝胶块易于从基片上除去。
优选地，二元醇类溶剂是选自下列化合物中的至少一种乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚和二丙二醇丁醚。
更优选地，二元醇溶剂是二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，其沸点为180℃或更高，并且可以不受限制地混溶。
如果使用沸点为180℃或更高的二元醇类溶剂，即使在高温下进行光致抗蚀剂的脱除，二元醇类溶剂也不会蒸发，所以可以保持光致抗蚀剂脱膜剂组合物的起始组成。结果，在整个光致抗蚀剂脱除工艺中，可以保持光致抗蚀剂脱膜剂的脱除光致抗蚀剂的能力。而且，沸点为180℃或更高的二元醇类溶剂，可降低光致抗蚀剂和下面的金属层之间的表面张力，以至于可以提高脱除光致抗蚀剂的功效。二元醇类溶剂具有低的凝固点和高的燃点，因此在存储时是非常稳定的。
根据本发明的光致抗蚀剂脱膜剂组合物中的极性溶剂，可以是二甲亚砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基乙酰胺，N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基咪唑啉酮。
特别地，所述极性溶剂可单独使用，或两种或多种溶剂混合使用。该极性溶剂可以打碎胺化合物从基片上分离下来的凝胶块，这防止了从基片上脱落的光致抗蚀剂在清洗过程中再次粘附到基片上。特别地，具有胺基的极性溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，可使胺化合物更容易渗透进入光致抗蚀剂中。
表1
(1)光致抗蚀剂脱膜剂组合物对金属层的表面张力样品的制备在尺寸为0.7mm×50mm×50mm的玻璃基片上分别形成不带图案的铝(Al)，铬(Cr)，氮化硅(SiNx)和铟锡氧化物(ITO)的金属层，并制备没有金属层的裸玻璃基片。每个Al，Cr和SiNx层的厚度为1300埃，而ITO层的厚度为900埃。表面张力的测定将各样品相对于地面平行放置，并且将在实施例1-5和比较例1-3中制备的光致抗蚀剂脱膜剂组合物涂敷到每个样品上，并放置5分钟。接着，采用气刀法从各个基片上除去光致抗蚀剂脱膜剂组合物，并再放置2分钟。然后，直观地检测在玻璃基片上的光致抗蚀剂脱膜剂组合物的图形。结果示于表2。
表2
如表2所示，对于含有表面活性剂PFAEO的实施例1-5而言，在各个金属层上都不会发生光致抗蚀剂脱膜剂组合物的收缩。相反，对于分别含有表面活性剂OP和DP的比较例1和2而言，光致抗蚀剂脱膜剂组合物在各个金属层表面上都会收缩。对于不含任何表面活性剂的比较例3而言，如比较例1和2，由于强的表面张力，在各个金属层表面上都发生光致抗蚀剂脱膜剂组合物的收缩。(2)在进行气刀工艺后留下的光致抗蚀剂残渣的量样品的制备将Al层，Cr层和SiNx层分别沉积在尺寸为0.7mm×50mm×50mm的玻璃基片上。干燥具有金属层的各个玻璃基片之后，将商购的光致抗蚀剂(DTFR-3600，韩国Dongjin Semichem.Co.，Ltd制造)沉积在各个样品上至厚度为1.5微米。接着，在110℃的热板上加热具有光致抗蚀剂层的各个样品90秒，以干燥光致抗蚀剂层。将具有预定图形的掩膜放在各基片的光致抗蚀剂层上，并用紫外(UV)线照射。暴露于紫外(UV)线下的光致抗蚀剂层在21℃的2.38％的氢氧化四甲铵(TMAH)溶液(DPD-100S，韩国Dongjin Semichem.Co.，Ltd制造)中显影90秒。在干燥烘箱中强烈烘焙样品，使在样品的Al层，Cr层和SiNx层上形成预定的光致抗蚀剂图案。将样品浸渍在蚀刻剂中，蚀刻透过光致抗蚀剂图案暴露的各金属层，由此在各基片上得到金属图形。用去离子水清洗带有金属图形的基片并用氮气干燥。光致抗蚀剂残渣量的测定将各样品相对于地面平行放置，并且将在实施例1-5和比较例1-3中制备的各光致抗蚀剂脱膜剂组合物涂敷到各个样品上，并放置5分钟。接着，采用气刀工艺从各个基片上除去光致抗蚀剂脱膜剂组合物，并再放置2分钟。然后，用去离子水清洗样品30秒，并用氮气干燥。计算用实施例1-5和比较例1-3的光致抗蚀剂脱膜剂组合物处理的各样品的光致抗蚀剂残渣的量，该残渣是在气刀工艺之后留在玻璃基片上的。结果示于表3。
表3
在表3中，术语“活化层”是指包括依次堆叠在玻璃基片上的SiNx层，无定型硅层和n+-无定型Si层的层状结构的上部。为了清楚地比较在实施例1-5和比较例1-3得到的光致抗蚀剂脱膜剂组合物，在极端条件下进行了评价。图2和3是光学显微镜照片，分别显示的是在气刀工艺之后，在用比较例1的光致抗蚀剂脱膜剂处理的基片上的微粒残渣和点状残渣。如表3所示，对于全氟烷基乙烯氧化物作为表面活性剂加入的实施例1-5而言，不管金属层的类型是什么，采用气刀工艺处理，光致抗蚀剂残渣几乎完全脱除。(3)光致抗蚀剂脱膜剂组合物脱除光致抗蚀剂的能力样品的制备将SiNx层沉积在多个尺寸为0.7mm×50mm×50mm的玻璃基片上，至厚度为1300埃。干燥具有金属层的各个玻璃基片之后，将商购的光致抗蚀剂(DTFR-3600，韩国Dongjin Semichem.Co.，Ltd制造)沉积在各个样品上至厚度为1.5微米。接着，在110℃的热板上加热具有光致抗蚀剂层的各个样品90秒，以干燥光致抗蚀剂层。
将具有预定图形的掩膜放在各基片的光致抗蚀剂层上，并用紫外(UV)线照射。暴露于UV线下的光致抗蚀剂层在21℃的2.38％的氢氧化四甲铵(TMAH)溶液(DPD-100S，韩国Dongjin Semichem.Co.，Ltd制造)中显影90秒。在干燥烘箱中强烈烘焙样品，这样在各样品的SiNx层上形成预定的光致抗蚀剂图案。用在包括SF6，CF4和CHF3的气体混合物中进行的等离子体蚀刻来蚀刻样品，以沿着光致抗蚀剂图案形成金属图形。接着，用等离子体抛光法清除干法蚀刻固化的光致抗蚀剂的表面。得到的样品在140℃或170℃的热板上烘焙10分钟。评价脱除光致抗蚀剂的能力采用在实施例1-5和比较例1-3中得到的各光致抗蚀剂脱膜剂组合物，从各个基片上脱除固化的光致抗蚀剂图形，所述组合物的温度被调到70℃。然后，用光学显微镜观察光致抗蚀剂是否存在。测定从各基片上完全脱除光致抗蚀剂所需的时间。结果示于表4。
表4
比较实施例1和比较例1，它们除了加入的表面活性剂的类型不同外具有相同的组成，当使用PFAEO作为表面活性剂时，脱除光致抗蚀剂的能力优于其它情况。对于实施例2-4而言，脱除光致抗蚀剂的能力优于比较例1-3。
如前所述，当光致抗蚀剂残渣是由干法或湿法蚀刻，抛光和离子注入法形成时，根据本发明的光致抗蚀剂脱膜剂组合物显示出优异的光致抗蚀剂剥离能力。另外，所述光致抗蚀剂脱膜剂组合物对包括Al层的各种金属层具有优异的分散能力，而且几乎不腐蚀这些金属层。而且，在用于从单片上清除光致抗蚀剂脱膜剂组合物的气刀工艺处理过程中，可防止光致抗蚀剂粘附到基片上，所述气刀工艺在LCD的制造中被广泛采用。
权利要求
1.一种光致抗蚀剂脱膜剂组合物，含有10-30重量％的胺化合物；20-60重量％的二元醇类溶剂；20-60重量％的极性溶剂；和0.01-3重量％的全氟烷基乙烯氧化物。
2.权利要求1的光致抗蚀剂脱膜剂组合物，其中全氟烷基乙烯氧化物是选自具有化学式(1)的物质中的至少一种Rf-A-(CH2CH2O)n-R(1)其中Rf是1-14个碳原子的全氟烷基；A是-(CH2)m-O-，-(CH2)m-SO2NR1-，-(CH2)m-CONR2-，SO3-，-CO2-或-SO2N(R3)CH2CO2-；R是氢或1-18个碳原子的酰基或烷基；m是0-20的整数，n是0-5的整数；R1，R2和R3为氢，1-6个碳原子的烷基，或-(CH2CH20)x-R4，x是1-20的整数；并且R4是1-6个碳原子的烷基。
3.权利要求2的光致抗蚀剂脱膜剂组合物，其中在化学式(1)中，A是-(CH2)m-O-；Rf是1-14个碳原子的全氟烷基；m是0-20的整数；n是0-5的整数。
4.权利要求1的光致抗蚀剂脱膜剂组合物，其中胺化合物是脂肪胺化合物。
5.权利要求4的光致抗蚀剂脱膜剂组合物，其中脂肪胺化合物是包括一乙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇和2-(2-氨乙基氨基)乙醇的脂肪族一级胺化合物中的至少一种。
6.权利要求4的光致抗蚀剂脱膜剂组合物，其中脂肪胺化合物是包括二乙醇胺，亚氨基二丙胺和2-甲基氨基乙醇的脂肪族二级胺化合物中的至少一种。
7.权利要求4的光致抗蚀剂脱膜剂组合物，其中脂肪胺化合物是包括三乙基氨基乙醇的脂肪族三级胺化合物中的至少一种。
8.权利要求1的光致抗蚀剂脱膜剂组合物，其中二元醇类溶剂是选自下列化合物中的至少一种乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚和二丙二醇丁醚。
9.权利要求1的光致抗蚀剂脱膜剂组合物，其中极性溶剂是选自下列化合物中的至少一种二甲亚砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基乙酰胺，N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基咪唑啉酮。
全文摘要
一种光致抗蚀剂脱膜剂组合物,包括:10－30%(重量)的胺化合物;20－60%(重量)的二元醇类溶剂;20－60%(重量)的极性溶剂;和0.01－3%(重量)的全氟烷基乙烯氧化物。光致抗蚀剂脱膜剂组合物从基片上剥离光致抗蚀剂残渣的性能被提高了,所述残渣是由于干法或湿法蚀刻,抛光或离子注入而产生的。并且光致抗蚀剂脱膜剂组合物能被光滑地涂敷到包括铝(Al)层的各种金属层上。而且所述光致抗蚀剂脱膜剂组合物几乎不腐蚀金属层。
文档编号G03F7/42GK1373863SQ00812559
公开日2002年10月9日 申请日期2000年8月14日 优先权日1999年8月19日
发明者白志钦, 吴昌一, 李相大, 柳终顺 申请人:东进瑟弥侃株式会社