本发明涉及电子束(“e-beam”)可固化的压敏粘合剂(“psa”)，其包含具有至少一个乙烯基的衍生化丙烯酸系聚合物。本发明涉及用电子束固化所述psa的方法，以及用衍生化剂衍生丙烯酸系聚合物的制备psa的方法，所述衍生化剂由二异氰酸酯和羟基官能的丙烯酸酯单体制备。
背景技术：
可辐射固化的丙烯酸热熔psa为基于橡胶的热熔胶提供了一种潜在的有吸引力的替代物，因为与橡胶基粘合剂相比，轻度交联的丙烯酸粘合剂具有优异的剥离和剪切性能，以及优异的耐候性和耐老化性能。uv固化丙烯酸热熔胶是可以市购得到的。然而，用于大多数uv固化丙烯酸热熔胶的技术不能转移到电子束固化中。目前可用于uv固化丙烯酸热熔胶的典型技术使用了聚合物固定的光引发剂，通常为二苯甲酮部分。这对电子束固化没有任何益处，因为自由基是由电子束的高能产生的，并不需要光引发剂。电子束固化通常需要活性双键来实现交联，而标准的市售uv固化丙烯酸热熔胶不含有活性双键。对于不希望有痕量残留单体和光引发剂的应用来讲，电子束固化是理想的。这些应用通常用于涉及人类接触或消费的产品-即医用粘合剂和食品包装粘合剂。
除非另有说明，本文所给出的所有份数和百分比均按重量计。.
技术实现要素：
本发明涉及一种制备电子束可固化psa的方法，所述psa包含具有至少一个反应性侧链丙烯酸乙烯基的衍生化丙烯酸系聚合物。所述衍生化的丙烯酸系聚合物通过用衍生化剂衍生化丙烯酸系聚合物而制备，所述衍生化剂包含反应性侧链丙烯酸乙烯基，如由二异氰酸酯和羟基官能的丙烯酸酯单体制备的加合物。所述丙烯酸系聚合物具有与衍生化试剂反应的一个或多个酸基或一个或多个羟基，如衍生化试剂的异氰酸酯基团，以形成酰胺或氨基甲酸酯键。该方法产生了丙烯酸酯官能的丙烯酸系聚合物，其可以通过暴露于电子束而固化，通常具有少量或没有添加剂，如光引发剂和/或反应性稀释剂。所述psa还可以包含其它组分，例如增粘剂、交联剂、稳定剂、填料、抑制剂、溶剂、增塑剂等及其组合。
所述衍生化剂通常由二异氰酸酯制备，所述二异氰酸酯包括具有不同的反应性的两个异氰酸酯基团，使得与一当量羟基官能的丙烯酸酯单体反应时主要产生单氨基甲酸酯，而不是产生无规分布的单氨基甲酸酯、二氨基甲酸酯和未反应的二异氰酸酯。通过主要生成具有很少或没有剩余二异氰酸酯的丙烯酸酯化的单氨基甲酸酯，与羟基官能的丙烯酸系聚合物的加成就不会造成显著的分子量增加。剩余的异氰酸酯将简单地加成到丙烯酸系聚合物的醇基上，并产生丙烯酸酯官能的丙烯酸系聚合物。丙烯酸酯官能化的丙烯酸系聚合物是电子束可固化的，无需用于促进或完成所述固化的添加剂如光引发剂。
psa可以用于粘合材料的方法中。所述方法包括以下步骤：提供用于所述psa的基底材料，将psa施加到所述基底的表面上，电子束固化所述粘合剂并将所述基底材料与另一基底材料匹配并粘合，优选施加压力。
具体实施方式
电子束可固化psa组合物通过包括以下步骤的方法制备：用衍生化剂衍生化丙烯酸系聚合物以提供侧链丙烯酸官能团，并通过暴露于电子束而固化所述衍生化的丙烯酸系聚合物。所述衍生化剂由羟基官能的丙烯酸酯单体和二异氰酸酯制备。该方法可进一步包括将所述衍生化的丙烯酸系聚合物与一种或多种其它组分组合的步骤，所述其他组分例如选自由增粘剂、交联剂、稳定剂、填料、溶剂、增塑剂等及其组合所组成的组中。
所述组合步骤包括将衍生化的丙烯酸系聚合物及其它原位存在的材料与其它步骤的聚合物混合，如在配制所述聚合物步骤中所用的溶剂和/或由衍生化剂配制物所得到的氨基甲酸酯。在某些实施方案中，在有诸如乙酸乙酯的溶剂的存在下形成和衍生化所述丙烯酸系聚合物，因此所述psa包含具有所述衍生化的聚合物和溶剂的溶液，含有或不含有其它组分。通常，所述psa将具有很少或不具有光引发剂和/或反应性稀释剂。所述psa可以包含以下组分、基本上由以下组分组成或由以下组分组成：衍生化的丙烯酸系聚合物，包括溶液中的衍生化的丙烯酸系聚合物，以及任选存在的一种或多种其它组分。此外，制备psa的方法可以包括以下步骤、基本上由以下步骤组成或者由以下步骤组成：衍生化所述丙烯酸系聚合物，包括在诸如乙酸乙酯的溶液中衍生化所述丙烯酸系聚合物；任选将所述丙烯酸系聚合物与其它组分组合；及通过暴露于电子束而固化所述psa。
通常所述丙烯酸系聚合物的分子量为约40,000至约150,000道尔顿。在一个非限制性的实施方案中，所述丙烯酸系聚合物的分子量为约40,000至约100,000道尔顿。
所述丙烯酸系聚合物通常可以由包含大百分比的产生低玻璃化转变温度(tg)聚合物的单体的单体制备。这些单体包括选自于由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丁酯及其组合所组成的组中的单体。制备所述丙烯酸系聚合物的单体可以进一步包含改变所得聚合物的tg的其它单体，如那些选自于由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯及其组合所组成的组中的单体。为了与异氰酸酯进行衍生化，必须在丙烯酸系聚合物的骨架中引入至少一种羟基官能的单体和/或具有酸基团的单体。使用fox方程式，所计算的衍生化和电子束固化前的丙烯酸系聚合物的tg应理想地为约-35℃至约-50℃，优选约-40℃至约-45℃。
在丙烯酸系聚合物包含羟基官能团的实施方案中，所述羟基官能的单体被聚合，且所述羟基位于所述丙烯酸系聚合物的骨架上。为了有别于衍生化剂的羟基官能的单体，其是羟基官能的单体的试剂，将用于制备丙烯酸系聚合物的羟基官能的单体称为骨架羟基官能的单体。将所述衍生化剂的羟基官能的单体称为羟基官能的丙烯酸酯单体。所述骨架羟基官能的单体可以相同或不同于用于制备电子束可固化psa的羟基官能的丙烯酸酯单体。
因此，所述丙烯酸系聚合物可以包含一种或多种，优选一种骨架羟基官能的单体。可以被引入到所述丙烯酸系聚合物的骨架中的羟基官能的单体的实例包括：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯及其组合。
在实施方案中，所述丙烯酸系聚合物包含一种或多种包含酸基团的单体。所述丙烯酸系聚合物中的酸基团通常衍生自酸官能的单体的聚合。具有酸基团的丙烯酸系聚合物可以包含选自于由丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合所组成的组中的单体。
此外，所述丙烯酸系聚合物无论是具有羟基官能团还是酸基团，其都还可以包含其它官能单体以增强粘合性能。例如，那些选自于由马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、和丙烯酰胺及其组合所组成的组中的单体。
制备衍生化剂以使得所述加合物中的大多数(如果不是全部)分子通常都包含至少约一个反应性异氰酸酯基团，并且在一个实施方案中，所述衍生化剂中的大多数分子都包含一个反应性异氰酸酯基团。所述异氰酸酯基团是衍生化所述丙烯酸系聚合物所必需的。
当所述丙烯酸系聚合物包含羟基官能团时，所述衍生化剂的异氰酸酯基团与所述丙烯酸系聚合物中的羟基反应形成氨基甲酸酯键，该键将衍生化剂的丙烯酸酯双键官能团连接到丙烯酸系聚合物上。所述连接使得所述丙烯酸系聚合物对自由基聚合反应具有反应性。
当所述丙烯酸系聚合物包含一个或多个酸基团时，所述衍生化剂的异氰酸酯基团与所述丙烯酸系聚合物中的酸基团反应，通过仲酰胺键将所述衍生化剂连接到丙烯酸系聚合物上。该仲酰胺键将衍生化剂的丙烯酸酯双键官能团连接到丙烯酸系聚合物上。所述连接使得所述丙烯酸系聚合物对自由基聚合反应具有反应性。
所述衍生化剂由二异氰酸酯和羟基官能的丙烯酸酯单体制备，所述羟基官能的丙烯酸酯单体是羟基官能的单体的试剂。所述二异氰酸酯通常包含具有不同反应性的两个异氰酸酯基团，使得只有一个异氰酸酯可以优先与衍生化剂的羟基官能的丙烯酸酯单体反应，留下另外一个异氰酸酯用于随后与丙烯酸系聚合物的反应。可用于本发明的异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等，及其组合。
所述衍生化剂中的羟基官能的丙烯酸酯单体可以选自于由丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯及其组合所组成的组中。也可以使用特定的羟基官能的丙烯酸酯如己内酯丙烯酸酯(
羟基官能的丙烯酸酯单体与衍生化剂中的二异氰酸酯的比例通常大于1:1，例如大于1.1:1。在本发明的实施方案中，羟基官能的丙烯酸酯单体与衍生化剂中的二异氰酸酯的比例为约1.1:1至约1.5:1，一般为约1.1:1至约1.4:1，优选约1.1:1至约1.35:1。这些领域的普通技术人员在阅读本公开后将理解，羟基官能的丙烯酸酯单体与衍生化剂中的二异氰酸酯的比例的所有范围和值都在考虑范围之内。
在羟基官能的丙烯酸酯单体与二异氰酸酯的低比例时，在所述衍生化剂中通常仍然存在二异氰酸酯。如果在衍生化剂中存在太多游离的二异氰酸酯，则二异氰酸酯与丙烯酸系聚合物中的羟基或酸基团的反应将导致显著的分子量增加，使得聚合物难于或不能加工，甚至可能导致所述丙烯酸系聚合物的凝胶化。当羟基官能的丙烯酸酯单体与衍生化剂中的二异氰酸酯的比例大于1:1时，会有一部分二异氰酸酯与衍生化剂中的两个羟基官能的丙烯酸酯单体反应以形成二氨基甲酸酯。该物质不能作为衍生化剂，而是简单地成为反应性稀释剂和聚合物电子束固化的双功能交联剂。二氨基甲酸酯反应性稀释剂的生成在衍生化过程中是不可避免的，且并不需要二氨基甲酸酯来固化粘合剂。
与所述丙烯酸酯聚合物反应的衍生化剂的量与粘合剂的性质有关。如果反应的太少，则所述丙烯酸酯聚合物在电子束固化过程中就不会充分交联以提供良好的性能。如果反应的太多，则所述丙烯酸酯聚合物在电子束固化过程中会过度交联，并且可能损害性能。在实施方案中，所述psa组合物的衍生化剂固含量应优选约1.0重量％至约10.0重量％，优选约2.0重量％至约5.0重量％，例如约2.0重量％至约3.0重量％，基于丙烯酸酯聚合物的固体重量。这些领域的普通技术人员在阅读本公开后将理解，衍生化剂的量的所有范围和数值都在考虑范围之内。所述衍生化剂的含量是所述丙烯酸系聚合物的分子量的函数。在低分子量下，可能需要较高程度的衍生化，而在较高分子量下，可能需要较低程度的衍生化。
将衍生化的丙烯酸系聚合物引入到电子束可固化psa组合物中。包含衍生化的丙烯酸系聚合物的psa组合物可以是用于热熔应用的100％固体组合物。所述psa组合物也可以是溶液粘合剂的形式，包括固含量为约50％至约80％，优选约60％至约75％的那些粘合剂。
所述psa组合物还可以包含一种或多种组分。通常，这些其它组分选自于由增粘剂、交联剂、稳定剂、填料、溶剂、增塑剂等所组成的组中。可以使用这些材料的组合。这些其它组分的用量和类型取决于psa的预期应用。例如，用于低表面能基底的psa组合物将通常包含用于剥离性能的增粘剂。对于高剪切应用，交联剂可能是重要的。对于粘合剂可能经受极端温度的应用，可以在配制剂中使用稳定剂。
如果低表面能粘附是psa的所期望具有的性质，则优选使用增粘剂。特别有效且与丙烯酸酯聚合物相容的是松香酯，优选氢化的松香酯。对于较高温度的应用，优选甘油三松香酯(
用于本发明的交联剂，其通常增强电子束固化的psa的交联密度，包括多官能丙烯酸酯物质。通过增加交联密度，将改善所述psa的内聚性，并提高剪切性能。然而，需要仔细确定交联剂的选择和用量。使用错误类型或用量的多官能丙烯酸酯，交联密度可能会高于所需的交联密度，而剥离性能将受到很大影响。由乙氧基化的二醇或三醇制成的多官能丙烯酸酯是优选的交联剂，如乙氧基化的己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等，及其组合。乙氧基化的丙烯酸酯通常比非乙氧基化丙烯酸酯更具反应性，因为已经发现邻近于醚的碳上的氢原子是不稳定的且参与聚合过程。所述电子束可固化psa组合物可以包含约1％至约5％，优选约2％至约3％的交联剂。
通过暴露于高能电子束来固化psa。通常，高能电子束被加速到涂覆有所述psa的表面上，其诱导分子分解，产生自由基，从而引发衍生化的丙烯酸系聚合物的双键的反应及丙烯酸系聚合物的交联。通过使用正确量的双键连接，所述交联可用于产生具有良好剥离、粘性和剪切性能的psa。通常，所述psa不需要光引发剂和/或反应性稀释剂来实现有效固化。然而，可以向psa中加入少量的反应性稀释剂以降低粘度或改变极性以改善在新型基底上的湿润。在某些实施方案中，所述psa可以包含至多20％的添加的反应性稀释剂，优选至多10％的这种添加的反应性稀释剂，例如约1％至约20％或约1％至约10％。这种添加的反应性稀释剂不同于在衍生过程中不可避免形成的上述讨论的二氨基甲酸酯。
有效固化psa所需的电流和剂量取决于psa的性质和施加的厚度。对于典型的应用及psa层厚度，固化所述psa的电子束的产生电流通常为约1ma至约25ma，如约1ma至约15ma，例如约2ma至约10ma，电压为约50kv至约300kv，通常为约100kv至约150kv，如约115kv至约130kv。因此，施加以有效固化典型psa层的电子束的剂量为约5kgy至约75kgy，如约10kgy至约60kgy，通常约10kgy至约50kgy。更高的电压会导致深度上的更高的电子束剂量。
本文所述的电子束可固化psa可用于粘合基底。施加所述电子束可固化psa组合物的典型方法包括以下步骤：
a.提供至少第一基底和第二基底，每个都具有一个或多个表面；
b.提供本文所述的psa；
c.将所述psa施加到第一基底的表面上以形成具有粘合剂层表面的粘合剂层；
d.用电子束将psa固化在所述粘合剂层表面上；和
e.将具有psa的第一基底的表面与第二基底的表面相匹配以粘合第一基底和第二基底。
在实施方案中，可以将所述psa施加到第一基底和第二基底二者的表面上。此外，所述psa也可以被转移涂覆，即被涂覆并固化在隔离衬里上，然后被用作双面转移胶带。
所述psa可以以任何厚度施加并实现可接受的固化。例如，所述psa组合物可以以小于1密耳，大于或等于1密耳，大于或等于2密耳，例如大于3密耳的厚度施加到基底上。所述psa组合物可以以约0.1密耳至约5密耳，例如约0.1密耳至约1密耳，如约1密耳至约5密耳的厚度施加。还有，在约2密耳至约5密耳的范围内，通常约2.5密耳至约5密耳，包括约3密耳至约5密耳。
所述psa可以与各种各样的基底一起使用。通常，所述基底选自纸、铝箔、金属化膜、涂覆的膜、印刷膜、共挤出膜、聚酯膜、基于聚烯烃的膜、白色基于聚烯烃的膜、基于聚酰胺的膜、共聚物膜、含有各种聚合物共混物的膜、及其组合。基底，如聚酯膜、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯等基底，使用本文所述的电子束可固化psa是特别有用的。
实施例1
使用标准溶液聚合技术，在乙酸乙酯溶剂中由丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸2-羟基丙酯制备了丙烯酸系聚合物。所述丙烯酸系聚合物由76重量％的丙烯酸正丁酯、20重量％的丙烯酸甲酯、3重量％的丙烯酸和1重量％的丙烯酸2-羟基丙酯制备。该丙烯酸系聚合物的计算的tg为-40.1℃。
衍生化剂由异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和丙烯酸2-羟乙酯
(hea)通过使1摩尔ipdi与1.35摩尔hea的仔细反应而制备。该反应产生单氨基甲酸酯和二氨基甲酸酯的混合物。所述单氨基甲酸酯是所述的活性衍生化剂，因为它仍含有一个连接到上述丙烯酸系聚合物的羟基上的异氰酸酯基团。所述二氨基甲酸酯与丙烯酸系聚合物不具有反应性，但其可作为双官能交联剂参与自由基反应。
通过将所述衍生化剂与所述聚合物混合，在75℃下加热，并使用二月桂酸二丁基锡催化异氰酸酯与聚合物中的羟基的反应，将乙酸乙酯溶液中的丙烯酸系聚合物用上述衍生化剂进行衍生化。所述丙烯酸系聚合物用三个不同用量的衍生化剂衍生化：2.0重量％，2.4重量％，和2.8重量％。
通过直接施加和转移施加来制备在pet面料上的2密耳的干燥膜，该干燥膜包含在乙酸乙酯溶液中的衍生化的聚合物的干燥残余物。在直接施加法中，将溶液中的衍生化聚合物用标准的拉下设备施加到pet面料上，随后进行空气和烘箱干燥。在转移施加法中，将溶液中的衍生化聚合物涂覆在硅化的隔离衬里上，然后将隔离衬里上所涂覆的膜转移到pet面料上。
将直接涂覆和转移涂覆的膜上的粘合剂层都在不同的3种不同电流下在电子束单元中固化。所述电流为：2.2ma，5.8ma和9.3ma。这些电流分别导致10kgy，30kgy和50kgy的剂量。所施加的电压为125kv。
固化后，对涂覆的膜进行剥离和剪切测试。使用了压敏胶带委员会(pressuresensitivetapecouncil，“pstc”)的测试方法以评估粘合剂性能，主要是用于剥离强度的pstc测试方法#1和用于剪切粘结失效时间的pstc测试方法#7。pstc测试方法#1和pstc测试方法#7通过引用整体并入本文。所得结果示于下表1中。需注意的是，在表1的第1栏中通过与丙烯酸系聚合物反应的衍生化剂(da)的量和在pet面料上的施加方法，直接施加(直接)或转移施加(转移)来识别所述膜。
表1
实施例2
使用标准溶液聚合技术，在乙酸乙酯溶剂中由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸制备了丙烯酸系聚合物。所述丙烯酸系聚合物由57重量％的丙烯酸2-乙基己酯、23重量％的丙烯酸正丁酯、16重量％的丙烯酸甲酯和4重量％的丙烯酸制备。该丙烯酸系聚合物的计算的tg为-45.6℃。
使用了与实施例1相同的衍生化剂。乙酸乙酯溶液中的丙烯酸系聚合物通过在85℃下加热进行衍生化。没有催化剂被用于含有衍生化剂的异氰酸酯与聚合物中的酸的反应。所述丙烯酸系聚合物用2.5重量％的衍生化剂衍生化。在反应期间，观察到了起泡，应为酸与异氰酸酯的反应释放二氧化碳。
通过直接施加和转移施加两种方法制备了在pet面料上的两个密耳的干燥膜，其包含衍生化的聚合物的乙酸乙酯溶液的干燥残余物。在直接施加法中，将溶液中的衍生化聚合物用标准的拉下设备施加到pet面料上，随后进行空气和烘箱干燥，随后进行电子束固化。在转移施加法中，将溶液中的衍生化聚合物涂覆在硅化的隔离衬里上，干燥，然后电子束固化。将隔离衬里上的涂覆膜转移涂覆到pet面料上以进行测试。
将转移涂覆的膜上的粘合剂层在3种不同的电流下在电子束单元中固化。所述电流为：2.2ma，5.8ma和9.3ma。这些电流分别导致10kgy，30kgy和50kgy的剂量。所施加的电压为125kv。为了比较，直接涂覆的膜也在50kgy下进行了固化。
固化后，使用实施例1中提到的测试方法对涂覆的膜进行剥离和剪切测试。结果示于下表2中。
表2
表2中所示的结果表明，在50kgy下，转移涂覆的剥离强度低于直接涂覆的剥离强度，且转移涂覆的剪切失效时间也低于直接涂覆。不受任何理论的约束，该数据表明在转移涂覆过程中一些有机硅可能被引入到了所述膜的表面上。
实施例3(比较)
使用标准溶液聚合技术，在乙酸乙酯溶剂中，由丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸2-羟基丙酯制备具有类似于实施例1中所述丙烯酸系聚合物组成的丙烯酸系聚合物。然而，该丙烯酸系聚合物没有用衍生化剂衍生。将该比较丙烯酸系聚合物用常规方法以2密耳干厚涂覆在隔离衬里上。以30kgy的剂量(5.8ma，125kv)对此膜进行电子束照射。使用实施例1中提到的测试方法在不锈钢板上评估所得膜的剥离和剪切性能。剥离在3.3lb/in下发生内聚失效，1”x1”x2kg的剪切失效时间实际上为零，在挂上2kg重物后马上失效。该数据表明，所述衍生化剂对于分子量为约40,000-100,000g/mole的丙烯酸系聚合物的固化来讲是必需的。
实施例4(比较)
评估了基于锚定二苯甲酮技术的市售uv可固化psa的电子束固化能力。所述psa被涂覆在隔离衬里上，厚度为2密耳。将一些所述涂覆材料用uv照射固化，其它的涂覆材料用电子束照射固化。使用实施例1中提到的测试方法测试涂覆有psa但没有固化的材料、uv照射固化、和电子束照射固化的材料在不锈钢板上的剥离和剪切性能。结果列于表3中。
表3
所述数据，特别是剪切数据显示，uvpsa不能通过电子束照射有效固化。考虑到没有固化的样品的剥离是3.72lb，而暴露于电子束照射的样品为8.42lb，因此存在有小量的电子束固化，然而，两个样品的剥离均为内聚失效。剪切数据表明，电子束固化的膜不会是非常有效的粘合剂，其在悬挂2kg重物后约3分钟内发生内聚失效。uv固化确实提供了冷人满意的粘合剂，其剥离在约5lb发生粘合失效，并具有合理长的剪切失效时间。