本发明涉及低温固化截面修复材料和使用该低温固化截面修复材料的截面修复方法。
本申请基于2015年2月19日在日本提出的特愿2015-030419号和2015年9月1日在日本提出的特愿2015-172062号并主张优先权，将其内容引用在本文中。
背景技术：
近年来，混凝土结构物由于中性化、盐害等的影响，劣化显著地发展，成为需要补修的状态。特别是在寒冷地带，除了由于混凝土中包含的水分的冷冻融解以外，还因为作为融雪剂使用的氯化钙、氯化钠等氯化物，成为劣化进一步发展这样的状态。因此，现状是必须紧急进行混凝土结构物的补修。
作为混凝土结构物的补修方法之一的截面修复，一般是混凝土的再浇筑。该方法不仅在混凝土固化前耗费时间，而且有在低温下混凝土不固化这样的缺点。从这样的背景出发，提出了树脂系的截面修复材料(例如，参照专利文献1、2)。然而，在-25℃这样的极低温下，为了使树脂系的截面修复材料固化，必须使用紫外线固化，操作的安全性存在问题。
另一方面，虽然作为冷冻仓库的地板用树脂，存在极低温下能够固化的树脂(例如，参照专利文献3)，但是作为混凝土结构物的截面修复材料所必要的压缩强度特性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-311345号公报
专利文献2：日本特开昭60-95005号公报
专利文献3：日本特开2009-292890号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
因此，本发明是鉴于上述那样的实情而提出的，其目的在于提供，即使在-25℃的极低温环境下也能够短时间固化、操作性和强度表现性优异的低温固化截面修复材料和使用了该低温固化截面修复材料的截面修复方法。
用于解决课题的方法
因此，本发明者们为了解决上述课题而反复进行了深入研究。
其结果发现下述低温固化性截面修复材料能够解决上述课题，所述低温固化性截面修复材料含有自由基聚合性树脂组合物(a)、钴金属盐(b)、下述通式(i)所示的含有羟基的芳香族叔胺(c-1)、下述通式(ii)所示的芳香族叔胺(c-2)、有机过氧化物(d)、以及无机填充材料(e)，自由基聚合性树脂组合物(a)包含选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种自由基聚合性树脂(a-1)、和分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)，从而完成了本发明的第1实施方式。
此外发现，下述低温固化性截面修复材料也能够解决上述课题，所述低温固化性截面修复材料含有自由基聚合性树脂组合物(a)、下述通式(i)所示的含有羟基的芳香族叔胺(c-1)、有机过氧化物(d)、以及无机填充材料(e)，自由基聚合性树脂组合物(a)包含选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种自由基聚合性树脂(a-1)、和分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)，从而完成了本发明的第2实施方式。
[1]一种低温固化截面修复材料，其特征在于，含有：自由基聚合性树脂组合物(a)100质量份、下述通式(i)所示的含有羟基的芳香族叔胺(c-1)0.1质量份～10质量份、有机过氧化物(d)0.1质量份～10质量份、以及无机填充材料(e)1.0质量份～500质量份，前述自由基聚合性树脂组合物(a)包含选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种自由基聚合性树脂(a-1)、和分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)，前述自由基聚合性树脂组合物(a)中的分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)的含量为35质量％～95质量％。
(式中，r1为h、ch3或och3，r2为羟基烷基，r3为烷基或羟基烷基)
[2]根据[1]所述的低温固化截面修复材料，其还含有下述通式(ii)所示的芳香族叔胺(c-2)0.05质量份～1.0质量份。
(式中，r4为h、ch3或och3，r5和r6分别独立地为烷基)
[3]根据[2]所述的低温固化截面修复材料，其还含有钴金属盐(b)0.1质量份～10质量份。
[4]根据[1]或[2]所述的低温固化截面修复材料，其不含有钴金属盐(b)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的低温固化截面修复材料，前述自由基聚合性树脂组合物(a)的粘度在25℃为150mpa·s以下。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的低温固化截面修复材料，前述(c-1)上述通式(i)所示的含有羟基的芳香族叔胺与前述(c-2)上述通式(ii)所示的芳香族叔胺的配合量的质量比为20:1～1:1。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的低温固化截面修复材料，前述有机过氧化物(d)是选自过氧化二苯甲酰、苯甲酰基间甲基苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、过氧化甲基乙基酮、异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化苯甲酸酯中的至少1种有机过氧化物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的低温固化截面修复材料，前述有机过氧化物(d)是选自苯甲酰基间甲基苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、过氧化甲基乙基酮、异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化苯甲酸酯中的至少1种有机过氧化物。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的低温固化截面修复材料，前述无机填充材料(e)是选自滑石、碳酸钙、硅砂和微粒二氧化硅中的至少1种粉末状无机填充材料。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的低温固化截面修复材料，在依照jisk6911“热固性塑料一般试验方法”的试验中，在-25℃的气氛下制作的固化物的24小时后的压缩强度为20mpa以上。
[11]一种截面修复方法，具有下述工序：在-25℃以上的气氛下，在选自混凝土、沥青混凝土、砂浆、木材和金属中的至少1种的截面上涂布[1]～[10]中任一项所述的低温固化截面修复材料，形成涂膜，将该涂膜固化。发明效果
根据本发明，可以提供即使在-25℃的低温环境下也能够短时间固化、操作性和强度表现性优异的低温固化截面修复材料和使用该低温固化截面修复材料的截面修复方法。
具体实施方式
(第1实施方式)
以下详细说明基于本发明的第1实施方式的低温固化截面修复材料和使用该低温固化截面修复材料的截面修复方法。
[低温固化截面修复材料]
本发明的第1实施方式的低温固化截面修复材料的特征在于，作为必需成分，含有：自由基聚合性树脂组合物(a)、钴金属盐(b)、下述通式(i)所示的含有羟基的芳香族叔胺(c-1)、下述通式(ii)所示的芳香族叔胺(c-2)、有机过氧化物(d)、以及无机填充材料(e)。
在本发明的第1实施方式中使用的自由基聚合性树脂组合物(a)包含选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种自由基聚合性树脂(a-1)、和分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的一者或两者”。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基和甲基丙烯酰基的一者或两者”。
以下说明乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
<乙烯基酯树脂>
本发明的第1实施方式中的乙烯基酯树脂有时也被称为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，可以无限制地使用通过环氧化合物与不饱和一元酸(根据需要饱和二元酸)的酯化反应获得的以往公知的乙烯基树脂。这样的公知的乙烯基酯树脂被记载在例如“ポリエステル樹脂ハンドブック(聚酯树脂手册)”、日刊工业新闻社、1988年发行、和“塗料用語辞典(涂料用语辞典)”、色材协会编、1993年发行等中。
在此，作为环氧化合物，可举出双酚a型缩水甘油基醚和酚醛清漆型缩水甘油基醚。更具体而言，作为乙烯基酯树脂的原料，可举出双酚a与环氧氯丙烷的反应物、氢化双酚a与环氧氯丙烷的反应物、环己烷二甲醇与环氧氯丙烷的反应物、降冰片烷二醇与环氧氯丙烷的反应物、四溴双酚a与环氧氯丙烷的反应物、三环癸烷二甲醇与环氧氯丙烷的反应物、脂环族二环氧碳酸酯、脂环族二环氧乙缩醛、脂环族二环氧羧酸酯、酚醛清漆型缩水甘油基醚、甲酚酚醛清漆型缩水甘油基醚等。
作为不饱和一元酸，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为饱和二元酸，可举出例如，己二酸、癸二酸、二聚酸等。
在由上述原料获得的乙烯基酯树脂中，从柔软性、韧性等固化物的物性的观点出发，优选双酚系乙烯基酯树脂。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂>
本发明的第1实施方式中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是可以如下获得的含有自由基聚合性不饱和基团的低聚物：例如，使多异氰酸酯与多羟基化合物或多元醇类发生反应，然后进一步使含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物和根据需要的含有羟基的烯丙基醚化合物发生反应。此外，本发明的第1实施方式中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂也可以如下获得：通过使含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与多羟基化合物或多元醇类发生反应，然后进一步使多异氰酸酯进行反应。
作为可以用作上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的多异氰酸酯，可举出例如，2,4-甲苯二异氰酸酯及其异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、バノックd-750、クリスボンnk(商品名；大日本インキ化学工业社制)テスモジュールl(商品名；住友バイエル社制)、コロネートl(商品名；日本ポリウレタン社制)、タケネートd102(商品名；武田药品社制)、イソネート143l(商品名；三菱化学社制)、デュラネートシリーズ(商品名；旭化成ケミカル社制)等。这些多异氰酸酯可以仅单独使用1种，也可以混合2种以上使用。其中，从成本的观点出发，优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为可用于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的多羟基化合物，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇等。更具体而言，可举出甘油-环氧乙烷加成物、甘油-环氧丙烷加成物、甘油-四氢呋喃加成物、甘油-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-环氧乙烷加成物、二季戊四醇-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氢呋喃加成物、二季戊四醇-环氧乙烷-环氧丙烷加成物等。这些多羟基化合物可以仅单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为可用作上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的多元醇类，可举出例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、双酚a与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、对苯二甲醇、二环己基-4,4-二醇、2,6-十氢化萘二醇、2,7-十氢化萘二醇等。这些多元醇类可以仅单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为可用作上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物，优选含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三(羟基乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(单)(甲基)丙烯酸甘油酯、ブレンマーシリーズ(商品名；日油社制)等。这些含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物可以仅单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为可根据需要用作上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的含有羟基的烯丙基醚化合物，具体而言，可举出例如，乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、三甘醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、三丙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、1,2-丁二醇单烯丙基醚、1,3-丁二醇单烯丙基醚、己二醇单烯丙基醚、辛二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等。这些含有羟基的烯丙基醚化合物可以仅单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
<聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂>
本发明的第1实施方式中的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂是如下获得的(甲基)丙烯酸酯：(1)使由饱和多元酸和不饱和多元酸的至少任一者与多元醇获得的末端羧基的聚酯，与含有α,β-不饱和羧酸酯基的环氧化合物发生反应而得到(甲基)丙烯酸酯，(2)使由饱和多元酸和不饱和多元酸的至少任一者与多元醇获得的末端羧基的聚酯，与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应而得到(甲基)丙烯酸酯，(3)使由饱和多元酸和不饱和多元酸的至少任一者与多元醇获得的末端羟基的聚酯，与(甲基)丙烯酸发生反应而得到(甲基)丙烯酸酯。
作为可用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的饱和多元酸，可举出例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐等。作为不饱和多元酸，可举出富马酸、马来酸、衣康酸或其酸酐等。
作为多元醇成分，可举出例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、双酚a的环氧乙烷加成物、双酚a的环氧丙烷加成物等。
作为可用于聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的制造的具有环氧基的α,β-不饱和羧酸酯，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯作为代表例。
由上述原料获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中，从机械强度的观点出发，优选双酚a型聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
<自由基聚合性不饱和单体>
本发明的第1实施方式中的分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)降低树脂的粘度，提高硬度、强度、耐化学品性、耐水性等，因此是重要的。
作为本发明的第1实施方式中的分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体，不受特别限定，可举出例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷等。其中，从操作性和压缩强度的观点出发，特别优选二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除了在本发明的第1实施方式中使用的分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)以外，在不使本发明的第1实施方式的低温固化截面修复材料的性能下降的范围内，还可以使用除此以外的自由基聚合性不饱和单体
作为分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)以外的自由基聚合性不饱和单体，不受特别限定，可举出例如，苯乙烯单体、苯乙烯的α-、邻、间、对位的烷基衍生物、硝基衍生物、氰基衍生物、酰胺衍生物、酯衍生物、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类。此外，也可以使用马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和酸与醇的缩合物等。
在本发明的第1实施方式中使用的分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)以35质量％～95质量％配合在自由基聚合性树脂组合物(a)中，优选以50质量％～95质量％配合，更优选以70质量％～95质量％配合。
如果自由基聚合性树脂组合物(a)中的分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)的含量小于35质量％，则有时粘度变高，低温气氛下的操作性、对骨材的润湿性变差，因此不优选。另一方面，如果自由基聚合性树脂组合物(a)中的分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)的含量超过95质量％，则有时不能获得期望的物性，因此不优选。
需要说明的是，在本说明书中，“操作性”是指对混凝土等的截面涂布低温固化截面修复材料时的涂布容易程度等。
本发明的第1实施方式中使用的自由基聚合性树脂组合物(a)的粘度优选在25℃时为150mpa·s以下，更优选在25℃时为100mpa·s以下。
如果使自由基聚合性树脂组合物(a)的粘度在25℃时为150mpa·s，则在低温时添加无机填充材料时的混炼性、操作性不会下降。
<钴金属盐>
本发明的第1实施方式中使用的钴金属盐(b)作为固化促进剂和干燥性赋予剂发挥作用。
作为钴金属盐(b)，可举出环烷酸钴、辛酸钴、氢氧化钴等，优选环烷酸钴、辛酸钴。
钴金属盐(b)以相对于自由基聚合性树脂组合物(a)100质量份为0.1质量份～10质量份的比例配合，优选以0.1质量份～5.0质量份的比例配合。如果钴金属盐(b)的配合比例处于上述范围，则固化时间短期化，固化性、干燥性变好。
<含有羟基的芳香族叔胺>
本发明的第1实施方式中使用的含有羟基的芳香族叔胺(c-1)由下述通式(i)表示。
(式中，r1为h、ch3或och3，r2为羟基烷基，r3为烷基或羟基烷基，烷基和羟基烷基的碳原子数优选为1～10)
作为本发明的第1实施方式中使用的含有羟基的芳香族叔胺(c-1)的具体例，可举出例如，n-甲基-n-β-羟基乙基苯胺、n-丁基-n-β-羟基乙基苯胺、n-甲基-n-β-羟基乙基对甲苯胺、n-丁基-n-β-羟基乙基对甲苯胺、n-甲基-n-β-羟基丙基苯胺、n-甲基-n-β-羟基丙基对甲苯胺、n,n-二(β-羟基乙基)苯胺、n,n-二(β-羟基丙基)苯胺、n,n-二(β-羟基乙基)对甲苯胺、n,n-二(β-羟基丙基)对甲苯胺、n,n-二异羟丙基对甲苯胺、n,n-二(β-羟基乙基)对甲氧基苯胺等。这些含有羟基的芳香族叔胺可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。作为含有羟基的芳香族叔胺，从低温固化性的观点出发，优选n,n-二(β-羟基乙基)对甲苯胺、n,n-二(β-羟基丙基)对甲苯胺。
本发明的第1实施方式中使用的含有羟基的芳香族叔胺(c-1)以相对于自由基聚合性树脂组合物(a)100质量份为0.1质量份～10质量份的比例配合，优选以0.3质量份～10质量份的比例配合。如果含有羟基的芳香族叔胺(c-1)的配合比例处于上述范围外，则有时会固化不良、或操作性下降，因此不优选。
<芳香族叔胺>
本发明的第1实施方式中使用的芳香族叔胺(c-2)由下述通式(ii)表示。
(式中，r4为h、ch3或och3，r5和r6分别独立地为烷基，烷基的碳原子数优选为1～10)
作为本发明的第1实施方式中使用的芳香族叔胺(c-2)的具体例，可举出例如，n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺等。这些芳香族叔胺可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。作为芳香族叔胺，从低温固化性的观点出发，优选n,n-二甲基对甲苯胺。
本发明的第1实施方式中使用的芳香族叔胺(c-2)以相对于自由基聚合性树脂组合物(a)100质量份为0.05质量份～1.0质量份的比例配合，优选以0.1质量份～1.0质量份的比例配合。如果芳香族叔胺(c-2)的配合比例处于上述范围，则固化性、操作性提高。
此外，优选含有羟基的芳香族叔胺(c-1)与芳香族叔胺(c-2)以20:1～1:1的质量比配合，更优选以20:1～2:1的质量比配合。如果含有羟基的芳香族叔胺(c-1)与芳香族叔胺(c-2)的质量比处于上述范围内，则能够缩短固化时间，能够防止固化不良、干燥性不良、储存稳定性不良等。
<有机过氧化物>
本发明的第1实施方式中使用的有机过氧化物(d)在与钴金属盐、胺类组合时作为常温自由基聚合引发剂发挥作用。
本发明的第1实施方式中使用的有机过氧化物(d)不受特别限定，可以使用公知的有机过氧化物。作为有机过氧化物，可举出例如，分类为酮过氧化物、缩酮过氧化物、氢过氧化物、二烯丙基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯的有机过氧化物。此外，作为有机过氧化物，还可以举出偶氮化合物。作为有机过氧化物的具体例，可举出过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二异丙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化氢、乙酰基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、异丁基过氧化物、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂基过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、苯甲酰基间甲基苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、过氧化甲基乙基酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。其中，优选选自苯甲酰基间甲基苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、过氧化甲基乙基酮、异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化苯甲酸酯中的至少1种有机过氧化物。此外，特别优选过氧化二苯甲酰与苯甲酰基间甲基苯甲酰基过氧化物与间甲苯酰基过氧化物的混合物、异丙苯过氧化氢与叔丁基过氧化苯甲酸酯的混合物、异丙苯过氧化氢与叔丁基过氧化苯甲酸酯与过氧化甲基乙基酮的混合物。
本发明的第1实施方式中使用的有机过氧化物(d)以相对于自由基聚合性树脂组合物(a)100质量份为0.1质量份～10质量份的比例配合，优选以2质量份～8质量份的比例配合。如果有机过氧化物(d)的配合比例小于上述范围，则有时固化不充分进行，因此不优选。另一方面，如果有机过氧化物(d)的配合比例超过上述范围，则不仅经济上不利，而且有时固化物的物性发生下降，因此不优选。
<无机填充材料>
本发明的第1实施方式中使用的无机填充材料(e)作为骨材发挥作用。
作为本发明的第1实施方式中使用的无机填充材料(e)，不受特别限定，可举出硅砂、二氧化硅、滑石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、铝、钛等。其中，从成本、材料获得的观点出发，优选硅砂、二氧化硅、碳酸钙。
无机填充材料(e)的粒度优选为1nm～5000μm，更优选为10nm～2000μm。如果使无机填充材料(e)的粒度处于上述范围内，则能够提高低温固化截面修复材料的操作性、物性。
本发明的第1实施方式中使用的无机填充材料(e)以相对于自由基聚合性树脂组合物(a)100质量份为1.0质量份～500质量份的比例配合，优选以2.0质量份～450质量份的比例配合。如果无机填充材料(e)的配合比例处于上述范围外，则有时会固化不良、或操作性下降，因此不优选。
<任意成分>
在不损害本发明的第1实施方式的效果的范围内，可以在本发明的第1实施方式的低温固化截面修复材料中添加在可见光～近红外光区域具有感光性的光聚合引发剂、聚合抑制剂、蜡类、触变剂、增强材料、偶联剂、固化促进剂等。
作为在可见光～近红外光区域具有感光性的光聚合引发剂，可举出例如，イルガキュア1800(チバ·スペシャリティーケミカルズ社制)等。
光聚合引发剂优选以相对于自由基聚合性树脂组合物(a)100质量份为0.01质量份～15质量份的比例配合，更优选以0.05质量份～10质量份的比例配合。如果使光聚合引发剂的配合比例处于上述范围以内，则能够防止表面干燥性、固化物的物性下降。
作为聚合抑制剂，可举出氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基儿茶酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酮等。
蜡类是出于提高干燥性的目的而配合的。作为蜡类，可以无限制地使用公知的蜡类，例如，可以使用石油蜡(石蜡、微晶蜡等)、植物系蜡(小烛树蜡、米蜡、木蜡等)、动物系蜡(蜜蜡、鲸蜡等)、矿物系蜡(褐煤蜡等)、合成蜡(聚乙烯蜡、酰胺蜡等)等。作为蜡类，更具体而言，可举出熔点为20℃～80℃左右的石蜡、byk-s-750、byk-s-740、byk-lp-s6665(ビックケミー社制)等。此外，可以组合使用熔点不同的蜡类。此外，为了有效地发挥出于提高干燥性的目的而添加的石蜡等的效果，可以并用日本特开2002-97233号公报记载的那样的干燥性赋予剂。
蜡类优选以相对于自由基聚合性树脂组合物(a)100质量份为0.1质量份～5.0质量份的比例配合。如果使蜡类的配合比例处于上述范围以内，则能够防止表面干燥性、固化物的物性下降。
此外，为了提高石蜡的溶解性、分散性，可以使用溶剂。作为溶剂，可以使用公知的溶剂，可举出例如，乙酸乙酯等烷基醚乙酸酯类、四氢呋喃等醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷、十二烷等烃类、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。
触变剂是出于赋予触变性的目的而配合的。作为触变剂，例如，无机系中有二氧化硅粉末(アエロジル类型)、云母粉末、碳酸钙粉末、短纤维石棉等，有机系中可以使用氢化蓖麻油等公知的触变剂。作为触变剂，优选二氧化硅系触变剂。此外，特别是アエロジル类型可以与bykr605(ビックケミー社制)等触变助剂等并用。
作为增强材料，可举出例如，碳、陶瓷、不锈钢等的短纤维等。
作为偶联剂，可以使用公知的偶联剂，优选氨基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、丙烯酸系硅烷等硅烷偶联剂。
作为固化促进剂，不受特别限定，但可举出乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、n-吡咯烷基乙酰基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰基乙酰胺等β-二酮类等。
关于这样的构成的本发明的第1实施方式的低温固化截面修复材料，在依照jisk6911“热固性塑料一般试验方法”的试验中，在-25℃的气氛下制作的固化物的24小时后的压缩强度优选为20mpa以上，更优选为60mpa以上。
如果上述固化物的24小时后的压缩强度处于上述范围内，则施工后，即使受到冷冻融解也能够维持作为截面修复材料的性能。
本实施方式的低温固化截面修复材料即使在-25℃的低温环境下也能够短时间固化，形成涂膜的操作性优异，此外，涂膜的强度表现性优异。
[截面修复方法]
本发明的第1实施方式的截面修复方法具有下述工序：在-25℃以上的气氛下，在选自混凝土、沥青混凝土、砂浆、木材和金属中的至少1种的截面上涂布上述的低温固化截面修复材料并形成涂膜，将该涂膜固化。通过该工序，在前述的截面上形成期望厚度的由低温固化截面修复材料形成的被膜。在本发明的第1实施方式的截面修复方法中，前述对象物中，作为涂布上述低温固化截面修复材料的对象物，优选混凝土、沥青混凝土。
对上述的截面的、低温固化截面修复材料的涂布方法不受特别限定，例如，可以使用通过浸渍的涂布方法、利用喷雾的涂布方法、利用辊的涂布方法、使用了刷子、刷毛、抹刀等器具的涂布方法等。
对上述的截面涂布低温固化截面修复材料的涂布量不受特别限定，例如，可以考虑低温固化截面修复材料相对于低温固化截面修复材料的密合性、由低温固化截面修复材料形成的被膜的强度等，适当调整低温固化截面修复材料的涂布量。
由低温固化截面修复材料形成的涂膜的干燥方法不受特别限定，可以使用自然干燥的方法、或者在最终得到的被膜的特性不劣化的范围进行加热的方法。
本发明的第1实施方式的截面修复方法即使在-25℃的低温环境下也能够在24小时以内形成强度表现性优异的涂膜。
(第2实施方式)
以下详细说明基于本发明的第2实施方式的低温固化截面修复材料和使用该低温固化截面修复材料的截面修复方法。
[低温固化截面修复材料]
本发明的第2实施方式的低温固化截面修复材料的特征在于，作为必需成分，含有：自由基聚合性树脂组合物(a)、通式(i)所示的含有羟基的芳香族叔胺(c-1)、有机过氧化物(d)、以及无机填充材料(e)。可以还含有通式(ii)所示的芳香族叔胺(c-2)、钴金属盐(b)。即，与本发明的第1实施方式相比，作为必需成分，可以不包含第1实施方式的通式(ii)所示的芳香族叔胺(c-2)和钴金属盐(b)。
本发明的第2实施方式中使用的自由基聚合性树脂组合物(a)与本发明的第1实施方式的自由基聚合性树脂组合物(a)同样，包含选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种自由基聚合性树脂(a-1)、和分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)。
此外，作为任意成分，只要不损害本发明的效果，也可以含有石蜡115°f这样的蜡等。
以下说明乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
<乙烯基酯树脂>
本发明的第2实施方式中的乙烯基酯树脂与本发明的第1实施方式中使用的乙烯基酯树脂同样。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂>
本发明的第2实施方式中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂与本发明的第1实施方式中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂同样。
<聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂>
本发明的第2实施方式中的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂与本发明的第1实施方式中使用的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂同样。
<自由基聚合性不饱和单体>
本发明的第2实施方式中的分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)与本发明的第1实施方式中的分子中至少具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体(a-2)同样。
<含有羟基的芳香族叔胺>
本发明的第2实施方式中使用的含有羟基的芳香族叔胺(c-1)与本发明的第1实施方式中使用的含有羟基的芳香族叔胺(c-1)同样。
<有机过氧化物>
本发明的第2实施方式中使用的有机过氧化物(d)与本发明的第1实施方式中使用的有机过氧化物(d)同样。
<无机填充材料>
本发明的第2实施方式中使用的无机填充材料(e)与本发明的第1实施方式中使用的无机填充材料(e)同样。
<任意成分>
在本发明的第2实施方式的低温固化截面修复材料中，与本发明的第1实施方式的低温固化截面修复材料不同，作为固化促进剂和干燥性赋予剂而发挥作用的钴金属盐(b)不是必需成分，是可以根据需要配合的任意成分。
作为钴金属盐(b)，可举出环烷酸钴、辛酸钴、氢氧化钴等，优选环烷酸钴、辛酸钴。
在配合钴金属盐(b)的情况下，优选以相对于自由基聚合性树脂组合物(a)100质量份为0.1质量份～10质量份的比例配合，更优选以0.1质量份～5.0质量份的比例配合。如果钴金属盐(b)的配合比例为上述范围，则固化时间短期化，固化性、干燥性良好。
此外，在本发明的第2实施方式的低温固化截面修复材料中，与本发明的第1实施方式的低温固化截面修复材料不同，下述通式(ii)所示的芳香族叔胺(c-2)不是必需成分，是可以根据需要与含有羟基的芳香族叔胺(c-1)并用的任意成分。
(式中，r4为h、ch3或och3，r5和r6分别独立地为烷基，烷基的碳原子数优选为1～10)
本发明的第2实施方式中使用的芳香族叔胺(c-2)与本发明的第1实施方式中记载的芳香族叔胺(c-2)同样。
在本发明的第2实施方式中配合芳香族叔胺(c-2)的情况下，优选以相对于自由基聚合性树脂组合物(a)100质量份为0.05质量份～1.0质量份的比例配合，更优选以0.1质量份～1.0质量份的比例配合。如果芳香族叔胺(c-2)的配合比例为上述范围，则固化性、操作性良好。
此外，含有羟基的芳香族叔胺(c-1)与芳香族叔胺(c-2)优选以20:1～1:1的质量比配合，更优选以20:1～2:1的质量比配合。如果使含有羟基的芳香族叔胺(c-1)与芳香族叔胺(c-2)的质量比处于上述范围内，则能够缩短固化时间，能够防止固化不良、干燥性不良、储存稳定性不良等。
另外，与本发明的第1实施方式同样，在不损害本发明的第2实施方式的效果的范围，可以添加本发明的第1实施方式中记载的、在可见光～近红外光区域具有感光性的光聚合引发剂、聚合抑制剂、蜡类、触变剂、增强材料、偶联剂、固化促进剂等。
关于这样的构成的本发明的第2实施方式的低温固化截面修复材料，在依照jisk6911“热固性塑料一般试验方法”的试验中，在-25℃的气氛下使该截面修复材料进行固化反应而获得的固化物的24小时后的压缩强度优选为20mpa以上，更优选为60mpa以上。
如果上述的固化物的24小时后的压缩强度处于上述范围内，则施工后，即使受到冷冻融解也能够维持作为截面修复材料的性能。
本实施方式的低温固化截面修复材料即使在-25℃的低温环境下也能够短时间固化，形成的涂膜的干燥性良好，形成涂膜的操作性优异，此外，涂膜的强度表现性优异。
[截面修复方法]
本发明的第2实施方式的截面修复方法与本发明的第1实施方式同样。
本发明的第2实施方式的截面修复方法即使在-25℃的低温环境下也能够在24小时以内形成强度表现性优异的涂膜。
实施例
以下通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明的第1实施方式，但本发明不受以下的实施例限定。
<合成例1>
向具备搅拌机、回流冷却器、气体导入管和温度计的反应装置中加入エピコート828(油化シェル社制环氧树脂：环氧当量189)：460g，升温至120℃。在维持该温度的状态下，添加甲基丙烯酸：210g、四甲基苄基氯化铵：2g、甲基氢醌：0.3g，一边使空气流动一边在120℃再反应2小时，在酸值变为10mgkoh/g时结束反应，获得乙烯基酯树脂。接着，向该乙烯基酯树脂中添加石蜡115°f：15.0g、二甲基丙烯酸二甘醇酯：822g，获得25℃时的粘度为98mpa.s、固体成分为45质量％、二甲基丙烯酸二甘醇酯为55质量％的双酚a系乙烯基酯树脂组合物(ve-1)。
<合成例2>
将合成例1中的二甲基丙烯酸二甘醇酯的添加量变更为6050g，除此以外，与合成例1进行同样的操作，获得25℃时的粘度为15mpa·s、固体成分为10质量％、二甲基丙烯酸二甘醇酯为90质量％的乙烯基酯树脂组合物(ve-2)。
<合成例3>
将合成例1中的二甲基丙烯酸二甘醇酯的添加量变更为528g，除此以外，与合成例1进行同样的操作，获得25℃时的粘度为305mpa·s、固体成分为54质量％、二甲基丙烯酸二甘醇酯为44质量％的乙烯基酯树脂组合物(ve-3)。
<合成例4>
将合成例1中的二甲基丙烯酸二甘醇酯变更为苯乙烯单体，使其添加量为288g，除此以外，与合成例1进行同样的操作，获得25℃时的粘度为53mpa·s、固体成分为70质量％、苯乙烯单体为30质量％的乙烯基酯树脂组合物(ve-4)。
<合成例5>
向具备搅拌机、回流冷却器、气体导入管和温度计的反应装置中加入二丙二醇：604g、间苯二甲酸：1080g，在氮气气氛中升温至205℃并反应3小时，然后冷却至100℃。接着，在空气下向其中添加甲基氢醌：0.6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯：498g，在120℃～130℃反应2小时，获得聚酯甲基丙烯酸酯树脂。接着，向该聚酯甲基丙烯酸酯树脂中添加石蜡115°f：200g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：19638g，获得25℃时的粘度为95mpa·s、固体成分为10质量％、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为90质量％的聚酯甲基丙烯酸酯树脂组合物(pma-1)。
<合成例6>
向具备搅拌机、回流冷却器、气体导入管和温度计的反应装置中加入二苯基甲烷二异氰酸酯：223g、adeka聚醚多元醇p-400(adeka社制聚醚多元醇：重均分子量400)：188g、二月桂酸二丁锡：0.1g，在60℃搅拌4小时。接着，一边历时2小时滴加甲基丙烯酸2-羟基乙基酯：121g，一边进行搅拌，滴加结束后，持续进行5小时搅拌。接着，添加二甲基丙烯酸二甘醇酯：2135g，获得25℃时的粘度为68mpa·s、固体成分为20质量％、二甲基丙烯酸二甘醇酯为80质量％的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物(uma-1)。
使用所得的合成例1～6的自由基聚合性树脂组合物，调制表1所示的组成的实施例1～8和比较例1的固化性树脂组合物，针对下述项目进行评价。
将合成例1～6的自由基聚合性树脂组合物在-25℃气氛中放置24小时，然后按照表1所示的配合调制实施例1～8和比较例1的固化性树脂组合物。按照下述的方法进行所得的固化性树脂组合物的-25℃时的固化性评价和压缩强度的测定。
需要说明的是，表1所示的钴金属盐、含有羟基的芳香族叔胺、芳香族叔胺、有机过氧化物、无机填充材料的添加量是使合成例1～6的自由基聚合性树脂组合物为100质量份时的添加量。试验方法如下所示。
[-25℃固化性]
将除去了浮浆层的脆弱部的混凝土板在-25℃气氛中养护24周，然后在相同温度条件下向该混凝土板上涂布预先调制的固化性树脂组合物，涂布为厚10mm。固化时间通过手指触摸确认，将小于6小时的固化记为○，6小时以上且小于12小时的固化记为△，12小时以上的固化记为×。将结果示于表1。
[压缩试验]
在-25℃气氛下使预先调制的固化性树脂组合物流入jisk6911(1995)“热固性塑料一般试验方法”5.19压缩强度(2)试验片中记载的模具中，在相同温度下养护24小时，然后进行脱模，在-25℃环境下测定依照jisk6911“热固性塑料一般试验方法”的压缩强度。将结果示于表1。需要说明的是，关于比较例1的固化性树脂组合物的压缩强度，由于比较例1的固化性树脂组合物未固化，因此不能制作试验体，不能测定。
[表1]
由以上的结果可知，实施例1～8的固化性树脂组合物即使在-25℃这样极低温环境下也能够短时间固化，可以说高的操作性和混凝土密合性、压缩强度表现性优异。
以下通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明的第2实施方式，但本发明的第2实施方式不受以下的实施例限定。
使用由本发明的第1实施方式的合成例1～6获得的自由基聚合性树脂组合物，调制表1所示的组成的实施例9～16的固化性树脂组合物，针对下述项目进行评价。
将合成例1～6的自由基聚合性树脂组合物在-25℃气氛中放置24小时，然后按照表1所示的配合调制实施例9～16的固化性树脂组合物。按照上述第1实施方式的实施例的方法进行所得的固化性树脂组合物的-25℃时的固化性的评价和压缩强度的测定。此外，第1实施方式的实施例1～8和比较例1、第2实施方式的实施例9～的干燥性的评价也按照下述的方法进行。将结果示于表1。
需要说明的是，表1所示的钴金属盐、含有羟基的芳香族叔胺、芳香族叔胺、有机过氧化物、无机填充材料的添加量是使合成例1～6的自由基聚合性树脂组合物为100质量份时的添加量。
[-25℃干燥性]
测定在-25℃固化性中制作的试验体的表面干燥性。干燥性通过手指触摸来确认直到表面的粘性消失所用的时间，将小于3小时的干燥记为◎，小于6时间的干燥记为○，6小时以上且小于12小时的干燥记为△，12小时以上的干燥记为×。将结果示于表1。
由以上的结果可知，在本发明的第2实施方式中，不包含钴金属盐(b)的实施例9～16的固化性树脂组合物虽然不及本发明的第1实施方式的实施例1～8，但在-25℃这样极低温环境下也能够以小于6小时的时间固化，与比较例1相比，可以说具有高的操作性和混凝土密合性、压缩强度表现性。此外，在本发明的第2实施方式中，不包含钴金属盐(b)的情况有固化性树脂组合物的储存稳定性变长的倾向。因此，也可以预先调制不包含钴金属盐(b)的固化性树脂组合物，使用时添加钴金属盐(b)来使用。
此外，第1和第2实施方式的实施例1～16的固化性树脂组合物，在-25℃固化时，涂膜的干燥性比比较例1优异。