含有基于仲羟基多元醇聚合物的带异氰酸酯二聚体基团的可低温固化聚氨酯组合物的制作方法

专利名称：：含有基于仲羟基多元醇聚合物的带异氰酸酯二聚体基团的可低温固化聚氨酯组合物的制作方法含有基于仲羟基多元醇聚，的带异氰酸s旨二聚体基团的可低温固化聚氨酯组镧駄领域本发明涉及在低烘烤温度下固化具有异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合抓战组溯的审腊方法，及雜第隨塑料、尤^t料和粘合剂中的应用。外部或内部封端的聚异氰酸酯是可热交，氨酯(PUR練料和粘合剂组合物重要的交ra廿。例如在DErOS2735497中描述了具有突出的气候稳定性以及受热稳定性的PUR漆料。DEOS2712931中描述了由含有e-己内自封端异,酸酯基团的异佛尔酮二异氰酸酯组成的交联剂的制备。含有氨基甲酸乙酯基团、缩二脲基团或脲基团的聚异氰酸酯也是已知的，它们的异氰酸酯基团也可以被封端。该外部封端体系的缺点在于在热交联反应期间会发生封端剂的分解。因为封端齐桧由此排放到环境中，从生态和工作卫生的角度考虑，需要釆取专门的約净鹏施和/鹏端剂的再回收措施。另外，交联剂具有较小的鹏性。固化旨要在170'C以Jdffl行。D&OS3030539和DBOS3030572描述了含异氰酸酯Z^体基团加聚化合物的制造方法，其中，其末端的异氰酸酯基团利用单醇或单胺进行不可，端。尤其不利的是交联剂的链终止组分，其导致PUR魂料的网络密度低，并且因此导致中等的M臓定性。EP669353的主题为以羟基为^基、含异氰酸酯二聚体基团的加聚化合物。劍據化合物由于其两个官能度而具有更好的抗鋭徘用。基于含有异氰酸酷二聚体基团的聚异氣酸酯的这类组糊的共同特点是，在固化反应中，不再释放出挥发性的化合物。但是，烘it皿要达到至少为180'C的髙水平。EP803524描述了PUR漆料组合物中l顿脒作为催化剂。该催化剂虽然实现了固化MLh的降低，但是在涂层区域内出现通常不希望的明显变黄。变黄的原因可能是中存在有，性的氮原子。其可以与空气中的氧原子，获得氮氧化物，这是变色Iim发生的原因。EP803524中也提到了其它的催化剂，所述催化剂Ji^今为止用于，目的的，但是其在固化温度上并未具有显著的影响。属于此类的催化剂有从聚氨酯化学已知的金属有机催化剂，例如二月桂酸二丁基锡(DBTL),或#^有叔胺，例如1,4-二M^双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。例如在EP1334987以及EP1475399中描述了雜盐作为髙反应性的含异氰酸酯二聚体基团的粉末状漆料审脐啲催化剂。原则上，g性和存储稳定性呈现出互成因果的关系。根据Airhenius方程，反应'鹏高，相应的存储稳定性也繊低，反之亦反。通常的髙鹏性的粉末状漆料制剂虽然可以在低温下固化，但其缺点是在鹏性和存储性之间平衡性不好。
发明内容因此本发明的目的是提供含有高反应性异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物，其在反应性与存储稳定性之间具棘禾啲平衡。意外发现的事实是，某些的含羟基聚合物可以确保在反应性和存储稳定性之间实现明显改善的平衡，其中，该聚合物基于具有至少一个仲羟基的至少一种二元醇或多元醇，并且该二元醇和多元醇的錢为所用醇的至少2mol%。本发明的主题为含有高反应性异氰酸酯^体基团的聚氨酯组合物，其基本包括A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、月旨族、(环)脂族，脂族的聚异氰酸酯和含羟皿合物，并且，其中，游离NCO基的含量小于5重量％，以及异氰酸酯二聚体含量为1-25重量％，B)至少一种含羟S^合物，其OH数在20和500mgKOH/g之间，其中，该含羟S^七，基于至少一种具有至少一个仲羟基的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2mol%，C)至少一种催化剂，其可以^氰酸酯1体基团的反应性提高，使得C)中的催化剂含量为总制剂的0.001-5重量％，D)视需要至少一种相对酸基呈高反应性的化合物，其重量含量达到总制剂的0.1到10%，E)视需要至少一种单体和聚合物形式的酸，其重量含量为总制剂的0.01到20%,F)视需要的助剂和添加剂。本发明的另一主题是聚氨酯组，的制备方法。本发明的主题还在于本发明的聚氨酯组合物用于制备金属、塑料、玻璃、tM^才、mdf(中密度纤维板)棘皮革S^才或其它的耐热基^i:的粉末拔漆料组^tl的方法。本发明的主舰在于金属涂料组合物(特别是用于汽车车身、摩托车和自行车、建筑物组件和家用设备的^i涂料组合物)，木林^I4组合物，MDF涂料，玻璃涂料组，、皮革涂料组合物以及塑)N^组糊。本发明中的聚氨酯组合物具有高鹏性。这意赠，聚氨酯组糊于120到160'C下在5到305H中内固化。另外，本发明的聚氨酯组合物与非本发明中的聚氨酯组合物相比，在反应性和存储稳定性之间实现明显较好的平衡。高的反应性导致在聚氨酯组合物中增加反应性基团的转化率，这进而使聚合物网络更为稠密。该网络在粉末漆料中会导致更高的机械强度，例如更高的落球冲击值(Kugelschlagewerten)o与之相反，更好的存储稳定性可以由下面得以证实也即与非本发明的聚氨酯组，相比，机械3M在存储中没有发生不利地变化，并且尤，所述过程为基本不恶化。这意味着，基于本发明的聚氨酯组合物的粉末漆料在存储前禾P/或在40'C下存储后，具有至少提高30%的,冲击(Kugelschlag)(ASTMD2794-93,直接和减间接)，和/鞭好的繊，与非本发明的聚氨酯组合物相比，在其它方面堪相比较的条件(尤其是堪相比较的催化剂，酸含量、组分的玻璃化转变点)下，该过程至少高于2个刻度的PCI-标度。具体实施例方式所有这些本发明的聚氨酉齟合物的有利M将在实施例中歹瞎。具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A)由含有异氰酸酯二聚体基团的聚异氰酸酯和带羟基的单体職，而制得。含有异氰酸酯二聚体基团的聚异氰酸酯已是众所周知，并且，例如在US4476054、US4912210、US4929724以及EP417603中有所描述。在J.Prakt.Chem.336(1994)185-200中给出了用于将异氰酸酯H^到异氰酸酯二聚体的相关工业方法的综述。通常，在存在可溶性的二聚反应催化剂(比如，二烷基氨掛比锭、三烷基膦、繊三,或咪唑)的剝牛下，实錄异氰酸酯到异氰酸酯二聚体的反应。该反应ffi^地在總!j中进行，但Jii^在没有總lJ^^牛下进行，在达到期望的物质转化率时M:添加催化剂毒物来中止该反应。在结束时，过量的单体异氰酸酯通过繊蒸发(Kunzwegverdampftmg)进行分离。如果催化剂为足够挥发性的，鹏混合物在单体分离，中就与催化剂分离。在这种情形下，可以省去添加催化剂毒物。对于制造含异氰酸酯二聚体基团的聚异氰酸酯而言，宽范围的异氰酸酯在原则上都是合适的。根据本发明，，使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2;-二环己基甲烷二异氰酸酉g/2，4'-二环BS甲烷二异氰酸酉l/4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、2-甲基j[^二异氰酸酉旨(MPDI)、2^2,4-三甲基己基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酉旨(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。非常尤其优选为IPDI、4，4'-H,2MDI和HDI。当然也可以iOT混^J。带有异氰酸酯二聚体基团的聚异氰酸酯到含有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A)的转变已纟5^常^IS(EP669353、EP669354、DE3030572、EP639598或EP803524),其包括游离的NCO基与下列组分的皿含^S的单体^合物(例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酯、聚环氧化物、聚酯鹏、聚氨酯)、#作为长剂的低^量的二元醇、三元醇和/或四元醇、以及视需要的作为链终止剂的单胺和/或单醇。含有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A)雌具有含量小于5重1%的游离NCO，以及异氰酸酯二聚体基团的含量为1到25重量％，tt^为6到25重量%(以分子量为84的0^202计算)。im^ffiOH数在30和150mgKOH/g之间，平均舒量为500至ij6000g/mo1的聚酯，棘单体二元醇，例如乙二醇、丙二,(1，2)和丙二醇-(1,3)、2>二甲基丙烷-(1,3)二醇、丁二,(1,4)、己二醇-(1,6)、2-甲基戊二醇-1,5、2^2,4-三甲基己二斷1,6)、2,2,4-三甲基己二,(1,6)、庚二胳(1,7)、十二烷二腠(1,12)、9冲八m二SKl,12)、硫二甘醇、十八織二斷1，18)、2,4-二甲蟇2-丙基庚二斷1,3)、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇、反式和顺式的l，4-环己二甲醇。除了异氰酸酯二聚体基团之外，固化剂A)还可以含有异氰酸酯结构、縮二脲结构、鹏甲酸酯结构、氨基甲酸乙酯结构和/^fl^构。作为带羟S^合物B)，OH数为20-500mgKOH/g,皿为30到120mgKOH/g的聚^),其中聚合物基于具有至少一个仲羟基的二元醇或多元醇，其含量为所用醇的至少2mol%。在聚合物B)中必须包括具有至少一个仲醇基基团的二元醇或多元醇。作为例子列出l;丙二醇，2，3-丁二醇、丙三醇、BHB^1,2，6以及丁三腠1，2,4。尤其,^^虫或以混合物形式使用丙三醇。所需的具有仲羟基团的醇含量必须至少为所用醇的2mol%。该含量也可以为100mol%。优选2到20mol%，尤其雌为3至lj10mol%,这些醇被包含在聚糊B)中。可以考虑例如聚酯作为聚合物B)。用于生产这些聚酯iM使用的羧酸，可以为脂族、环脂族、芳族和/或糾特性，并且，视需要，可以为卤原子取代的，和/跡饱和的。这里列出一徵iJ子琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四羟辭P苯二甲酸、六羟基邻苯二甲酸、六羟基对苯二甲酸、二氯代邻苯二甲酸、和四氯代邻苯二甲酸、桥亚甲基四羟基邻苯二甲酸、戊二酸、马来酸以及富马酸，或者它们的广为J顿(soweitzupnglich)的酸酐，四邻苯二甲酸二甲基酯、四邻苯二甲酸-双-乙二酸酯、还有环状单羧酸、以及苯甲酸、对叔丁基苯甲酸^A羟基苯甲酸。作为多元,以考虑4顿例如，乙二醇、1>丙二醇和U-丙二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇、二-e-羟基乙基丁二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己二醇、双(羟基甲基)-丙烷。2-甲基丙二SM，3、2-甲基戊二,1，5、2，2,4(2，4,4>三甲基己二醇-1，6、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三膝1，2,6、丁三,U4、三(P-羟乙基)画异氰酸酯、季戊四醇、甘露醇和山梨糖醇以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、多丙二醇、多丁二醇、对苯二甲醇(ivxylyenglykol)和羟基新戊酸新戊二醇酯^le制备聚酯B)。也可以使用选自内酯的单酯和聚酯，如e-己内酯，，基羧羧，如羟基新戊酸、e-羟基癸酸、e-羟基己酸、巯基乙酸作为制备聚合物B)的起始原料。由以上(S.6)所列的聚羧酸或其衍生物和聚苯酚，如氢醌、双酚-A、4，4'-二羟基1P^(4-羟基苯基)砜；碳酸的聚酯，其由氢醌、二苯酚基丙烷、对苯二甲醇、乙二醇、丁二醇或己二,1，6和其它多元醇舰常规縮聚反应得到，例如利用^，酸二乙基酯或碳酸二苯基酯，或从环状碳酸酯如碳酸乙二醇酯或碳酸亚乙烯基酯，Mil己知的聚合反应制得。硅酸的聚酯，磷酸的聚酯，如从甲烷-、乙烷-、P-氯代乙炼、苯-鄉乙烯的磷酸、磷酸酰氯或-磷酸酯，和战多元醇，或多総制得；硼酸的聚酯；聚硅辦，如，通过二烷基二氯硅院与水的水解，，和之后利用多元醇进行^ka,M:聚自烷二氢化物在烯烃(如烯丙醇或丙烯酸)上加成得到的产物，适于作为聚糊B)的起始原料。优选的聚酯B)例如也可以为聚羧酸和甘油化合物的^Z产物，例如，在DE^OS2410513中所述。缩7K甘油,合物的例子，可以使用为2,3-环氧-1-丙醇与具有4到18个碳原子的一元酸形成的酯，所述酯例如是棕榈酸縮水甘油基酯、月桂酸縮7jC甘油基酯酯和硬脂^^7K甘油基酯，具有4到18个碳原子的烯化氧，例如环氧丁烷，和缩7K甘油基醚，例如辛基缩7jC甘油基醚。聚酯B)自身可以在惰性气氛中通过已知的方式进fi^合反应，在100到26(TC,优选为130到220'C温度范围，以熔体或以共沸方式制得，例如在MethodenderOrganischenChemie(Houben-Weyl);在14/2巻，1到5、21到23、40到44页，GeorgThieme出版社，Stuttgart,1963,或在C.R.Martens,AIkydResins，51到59页，ReinholdPlasticsAppl.Series,Reinhold出版公司，NewYork,画中舰。财卜，作为聚合物B)还可以考虑带有羟基官能基的聚醚和聚碳酸酯。优选的聚醚可以S31如下方式制备获得例如M31环氧化物的力卩聚M^得到，所述环氧化物例如是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷、f^町烷、3,3-双(氯甲基)-氧杂二环丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯(Styrok)xid)、或二苯酚基丙烷的双(2,3)-环氧化丙基乙醚；棘在例如三氟化硼的Lewis酸存在下进行的阳离子聚合反应；或者，利用碱性氨氧化物或^属醇盐的阴离子聚合反应；或者，这些环氧化物(视需要以混^l或者顺次加料方式)在例如醇或胺的具有反应性氢原子的起始原料上的加成反应，所述醇鹏是例如，tK、乙二醇、13丙二醇-(1,3)或丙二g^(1,2)、五亚甲基二醇、己二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、甘油、苯胺、氨7jC、乙醇胺、乙二胺、二-(P凝基丙基)-甲胺以及羟基^M:的苯酚，比如，二-(P-羟餅flS)-间苯二酚。示例性提及的具有碳酸酯基团的聚合物B),可以,众所周知的例如上述好量范围为62到300的二元醇^H级醇与二芳繊酸酯之间的反应得到,所述二芳繊酸酯例如是，二苯基碳酸酯，光气或优选为环状碳酸酯，例如，H3E甲M酸酯和2;二甲蟇HilE甲繊酸酯(NPC)或这种环状碳酸酯的混合物。特别优选的碳酸酯二元醇从作为起始分子的所述二元醇和NPC在开环条件下制得。作为聚合物B)也适于用例如，在聚氨酯化学中自身已知的分子量为250到8500g/mo1的聚硫醚、聚縮醛类、聚环氧化物、聚酯鹏微氨酯，其具有对异氰酸酯基团呈鹏性的羟基显然，前述聚合物B)也可以j顿混^1。这些聚合物的Tg越高，在本发明中的聚氨酯组合吻中，含有仲醇和不含仲醇的聚合物B)之间的差别D^明显。因此，基于仲醇的聚合物B)优选具有至少为45'C的Tg。更为优选Tg至少为55'C的这鄉合物B),最优选为Tg至少为60'C的这类聚^tlB)。A)对B)的混合比，用这些组分的NCO:OH比率^，从0.5:卜5:1NCO:OH，雌1:1-2.5:1NCO:OH。根据本发明，使用至少一种催化剂C)，所述催化剂导致异氰酸酯二聚体基团的反应性提髙。这些催化齐i脱选为选自具有羧酸根、氢氧根、卤离子作为反离子的季铵或磷镇盐的基团，赫金属i(m化物。这类催化剂的例子为四甲基甲,、四甲基乙,、四甲基丙,、四甲基丁^l安、四甲^^甲,、四乙基甲^l安、四乙基乙^l安、四乙基丙,、四乙基丁酸铵、四乙基苯甲酸铵、四丙基甲,、四丙基乙驄安、四丙基丙^^安、四丙基丁^l安、四丙基苯甲酸铵、四丁基甲酸铵、四丁基乙酸铵、四丁基丙酸铵、四丁基丁酸铵和四丁基苯甲酸铵。甲基三丁SMm化铵、甲基三乙SiL氧化铵、四甲,氧化铵、四乙sii氧化铵、四丙SMfi化铵、四丁Sii氧化铵、四戊s^fc化铵、四己sm氧化铵、四辛SM氧化铵、四癸基i(^化铵、十四烷基三己SM氧化铵、四(十八烷基)氢氧化铵、节基三甲錢氧化铵、节基三乙錢氧化铵、三甲基苯SSM化铵、三乙基甲SM氧化铵、三甲基乙烯SM^化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四辛基氟化铵和节基三甲基氟化铵、i(^化锂、氢氧化钠、魏化钾、魏化铷、氢氧化铯、魏化铍、氢氧化镁、魏化钾、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝、氣氧化锌、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁化铵、四乙基氯化铵、四乙s^化铵、四乙化铵、四甲^n化铵、四甲，化铵、四甲基碘化铵、节基三甲基氯化铵、节基三乙基氯化铵、节基三丙基氯化铵、节基三丁基氯化铵、甲^H丁基氯化铵、甲^H丙基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基H^基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、节基三甲基溴化铵、节基三乙基溴化铵、节基三丙基溴化铵、节基三丁驗化铵、甲基三丁基溴化铵、甲基三丙SM化铵、甲基三乙，化铵、甲基H^，化铵、苯基三甲基溴化铵、节基三甲MI化铵、节基三乙MH化铵、节基三丙基碘化铵、苄基三丁基碘化铵、甲基三丁基碘化铵、甲基三丙MI化铵、甲^H乙^W化铵、甲基H^基碘化铵和苯基三甲MI化铵、四丁S^乙酸盐、四丁基,苯并三,、四丁基,M^化物、乙基三苯S^乙酸盐、H^S^苯酚盐、三3^十四烷基,癸自和四丁^氟化物。尤其,为四乙基苯甲,和减四丁基苯甲,。也可以考虑WO00/34355中描述的催化剂，如金属乙酰丙酮化物。作为实例皿乙酰丙,和乙酰丙,。尤其为乙酰丙,。显然，该催化剂C)也可以4顿混合物。其用量鹏为组分AHO总制剂的0.001-5S*%，皿为0.01-3尤其tt^为0.5到1.5重1%。催化剂C)被一隋性的外舒万包，并由此而被縫。催化剂中可含结晶水，在计算催化剂的^ffl量时不将其计算在内，艮P，要排除7jC量来计算。本发明的变化形式包括将催化剂C)聚，结合在固化剂A)或者含羟基的聚合物B)上。这样，禾,铵盐的游离醇基、巯基或t(^,与固化剂A)^#含羟基的聚合物B)的酸根、异氰酸酯根^t缩7jC甘油錢团反应，使催化剂C)齢到聚合物的复合吻中。在这些关系中，需要注意的是这些催化剂的反应性在酸存在的条件下会下降，与之相反，存储稳定性则增加。含羟基的聚酯包括常规的含异氰酸酯二聚体固化齐啲反应物。由于聚酯的制造方式，它们有时^带有少量的酸根基团。在这些具有酸根基团的聚酯存在的剝牛下，建议要么相对于酸根基团4顿过量的所述催化剂，要么添加在存储中的捕获,基团的，性化，。ltl外,既可以使用单官能团的化，，也可以使用多官能团的化，。捕获酸根基团的反应性的化合物D)是漆料化学中公知的。这样，例如环氧化合物、碳二亚胺类、羟基，^2-喝、还有^，例如MM化物、碳酸氮盐、或者碳酸盐与酸基团在提髙的温度下反应。此外，可以考虑例如，H^水甘油SS^旨,(TGIC)、EPDCOTE828(基于双酚A的二縮7乂甘油基醚，Schell)、叔碳酸縮7K甘油翻旨、乙基己基縮7乂甘油基醚、丁基縮7K甘油基醚、POLYPOXR16(季戊四醇縮水四缩7j^甘油基醚，UPPCAG)以及其它具有自由环氧基团的Polypox类、像VESTAGONEPHA320(DegussaAG)的|3-羟^基酰胺、以及苯基二嗜唑淋、2-甲蟇2-喝唑啉、2-羟基乙基—2--恶f^Rt木、2-羟基丙吝2-哺、5-羟基戊基2-喝、碳酸钠禾喊,。显然，也可以考虑这，质的混糊。这些反应性化糊可以以总讳跻啲O.l到10%，，为0.5到3。/。的Sfi含量^ffi。在E)中戶，的酸可以是所有的固体、液体或气体，有机物^5E机物，单体^合物，所述酸具有Brdnstedt酸和Lewis酸的性质。下面给出实例硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、琥珀酸、对苯二甲酸、以及酸鞋少为20的共聚酯#聚。如果#^的话，这些酸的含量占总制剂中的0.01与20。/0，雌为0.1禾口5%0用于这些聚氨酯组合物的助剂和添加剂F)，像如聚硅酮或丙烯酸酯的流动助剂，像位阻胺类的光微齐IJ棘其它助剂，这些在例如EP669353中有所描述，它们以总制剂的0.05到5say"顿。糊和颜料，例如二氧化钛，可以以不舰总制剂的50重*%的量舰。任选地可以含有其它的在聚氨酯化学中已知催化剂。这里主要涉及金属有机催化剂，例如二月桂酸二丁基锡，或者像1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的叔胺，其用量为0.001-1Mft%。为了制备本发明的聚氨酯组合物，所有组分的均匀化过程在合适的装置中进行，例如，可以加热的旋转釜、捏合t/l^"挤出机，^ag不应当舰120到130'C的范围。在固体制剂中，采用已知的方法将喷射粉末施加到合SS^才上，例如iiai静电粉末喷射、流M烧结(Wirbelsintem)、或者静电流化床烧结。涂覆以后，经涂覆构4微加热到60到220'C的、鹏，进行4到60^H中的固化，雌80到160'C的M下6到30辦的固化。以下根据实施例进一步解释本发明的ilL实施例I.原料表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>Schmp:熔点；TG:鹏化转变鹏n.聚酯的制备根据本发明的聚酯A(含仲醇)将对苯二甲酸(688g,4.1moD，己二酸(12.5g，O.lmol),22'-二甲基1，3-丙二醇G02g,2.9moD,乙二醇(93g,1.5mol)和甘油(42g，0.5mol)在具有蒸馏头(Distillationsairfsate)的2L烧瓶中并在氮气流中熔融。在超U160'C驗时时，开始有7K馏出。在1小时内麟升高鹏到220'C。在该鹏下再保持4小时，水份的分离变慢。搅拌加入200mg四丁醇钛，并在真空下进行操作，调节反^lf呈使得不iWk产生馏出物。当羟織超ij46mgKOH/g(方法:DIN53240-2)并且酸itiiilj2.8mgKOH/g(方法DINENISO2114)，停止反应。聚酯的,化转变、温度为66'C(DSC方法，2次加热)，粘度(120'C):1550mPas。对比聚酯B(不含仲醇)将对苯二甲酸(688g,4.1mol)，己二酸(12.5g，O.lmol),2}2'國二甲蟇1,3-丙二醇(302g,2.9moD,乙二醇(93g,1.5mol)和三羟甲基丙烷(67g,0.5moD,在具有蒸馏头的2L烧瓶中并在氮气流中熔融。当达到16(TC的温度时，开始17有7k馏出。在l小时内體升高、鹏到240'C。在该驗下再保持2小时，水份的分离变慢。搅拌加入200mg四丁醇钛，并在真空下进，一步操作，调节反应31l呈使不断地产生馏出物。当羟SHtiiPJ44mgKOH/g(DIN53240-2方法)并且^i到3.2mgKOH/g(DINENISO2114方法)，停止反应。聚酯的玻璃化转变鹏为65。C(DSC方法，2次加热)，粘度(120'C):1200mPas。聚酉旨A和B因其组成类似而具有可比性。本发明中的聚酯C(含二级醇)将对苯二甲酸(688g，4.1mol)，己二酸(12.5g，O.lmol),2;2'-二甲蟇1,3-丙二醇(453g，4.4mol)和丙三醇(34g,0.4mol),在具有蒸馏头的2L烧瓶中并在氮气流中熔融。在超U160'C、鹏后，开始有zK馏出。在1小时内驗升高m到220°C。在该鹏下再保持4小时,7K份的分离变慢。,加入200mg四丁醇钛，并在真空下进微一步操作，调节R^il呈使得不^fe产生馏出物。当羟超|」41mgKOH/g(DIN53240-2方法)并且,iil!J6.0mgKOH/g(DINENISO2114方法)，停止反应。聚酯的玻璃化转变鹏为60'C(DSC方法，2次加热)，粘度(120'C):910mPas。对比聚酯D(不含仲醇)将对苯二甲酸(688g,4.1moD,己二酸(12.5g，O.lmol),2>2'-二甲蟇1,3-丙二醇(453g，4.4mol)和三羟甲基丙烷(54g，0.4moD，在具有蒸馏头的2L'鹏中并在氮气流中熔融。在蹈IJ160'C、鹏后，开始有7K馏出。在1小时内连续升高鹏到240'C。在该、鹏下再保持4小时，水份的分离变慢。搅拌加入200mg四丁醇钛，并在真空下进行进一步操作，调节反i^Mli使得不iW^生馏出物。当羟Mfc逸到42mgKOH/g(DIN53240-2方法)并且^i到5.8mgKOH/g(DINENISO2114方法)，停止反应。聚酯的玻璃化转变温度为61'C(DSC方法，2次加热)，粘度(12(TC):860mPas。聚酉旨C和D因其组成类似而具有可比性。m.粉末漆料制剂(以MT。标)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>粉末漆料制剂以及粉末漆料的通常制备方法将来自表2中的经粉碎的原料在预混合器中进行密切混合，之后在挤出机中于最高13(TC下混匀。7衬卩以后，破碎挤出物，并利用棒磨机研磨到颗粒尺寸<63pm。之后，静电喷凃至诉示准钢片(层厚为70-90,)上，并在炉中150'C下在30min内固化。固鹏的微得至赃表3中给出的下歹lj结果:IV结果表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*非根据本发明的比较例根据DIN53156进fr深冲i^，根据ASTMD2794-93的,冲^^。根据可比较的聚酯组合物，须将1和2'，3和4'进行比较。所有的粉末漆料帝厠经过150'C下30min的充分固化。但是只有本发明中的帝挤赃150'C时的鹏性和其一周40'C剝牛下存储性之间彭见出很好的平衡。尤其地，在^3i存储和未经存储后，落球冲击和过程(Veriauf)(明显)优于那些可比较的非根据本发明的组，。权利要求1.含有高反应性的异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物，其基本上包括A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族的聚异氰酸酯和含羟基化合物，并且，其中，游离NCO的含量小于5重量％，以及异氰酸酯二聚体含量为1-25重量％，B)至少一种含羟基聚合物，其OH数在20和500mgKOH/g之间，其中，该含羟基聚合物基于至少一种具有至少一个仲羟基基团的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2mol％，C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯二聚体基团反应性提高，使C)中的催化剂的含量为总制剂的0.001-5重量％。2.根据权利要求1戶腐的聚氨酯组，，,征在于D)含有至少一种对酸基团呈反应性的化，，其重量含量占总制剂的0.1到10Sfi0/。，禾P/或E)含有至少一种单体或聚合物形式的酸，其SS含量占总制剂的0.01到20%。3.根据^l利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其特征在^有助齐诉口添加剂F)。4.根据，权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A)，所述固化剂基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、27-二环己基甲垸二异氰酸^/2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯/4,4'-二环己基甲垸二异氰酸酯(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸@|/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、亚甲基1基二异氰酸酯(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI),^^i^M以混合物形式o5.根据权利要求4所述的聚氨酯组^ti,其特征在^有具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A),所述固化剂基于IPDI、4，4'-H,2MDI种或HDI。6.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A)，所述固化齐瞎于带羟基的聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酯、聚环氧化物、聚酯鹏、聚氨酯、低肝的二元醇、三元醇禾口/或四元醇、单胺柳或单醇，#^虫皿以混^/形式。7.根据权利要求6所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有聚酯和减单体二元醇。8.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于该具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A)含有含量小于5重量％的游离的NCO和含量为6到25重量％的异氰酸酯二聚体基团(以M量为84的0^202计算)。9.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于该含有仲羟基的带羟錢合物B)选自1，2-丙二醇、2,3-丁二醇、甘油、1，2，6"己三醇和l，2，4-丁三醇，^f喊以混糊形式。10.根据权利要求9所述的聚氨酯组合物，其特征在于，含有单独地或以混合物形式的甘油作为醇。11.根据Jd^权利要求至少一项所述的聚氨酯组^)，其特征在于含有OH数在30到120mgKOH/g的聚，B)。12.根据上述权禾腰求至少一项所述的聚氨酯组糊，其特征在于含有聚酯作为聚合物B)。13.根据，权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有基于仲醇的Tg至少为45'C的聚合物B)。14.根据±^权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，辦征在于含有Tg至少为55'C的聚合物B)。15.根据JJ^权利要求至少一项所述的聚氨酯组^1，其特征在于含有Tg至少为60'C的聚合物B)。16.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组糊，其特征在于含有催化剂，所述催化剂选自具有羧、氢氧根或者卤离子作为反离子的^f安盐或,盐基团^^属氢氧化物。17.根据上述权禾腰求至少一项所述的聚氨酯组，，其特征在于含有催化剂C)，所述催化齐IJ选自四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基丁,安、四甲^^甲^f安、四乙基甲,、四乙基乙^f安、四乙基丙,、四乙基丁酸铵、四乙基苯甲酸铵、四丙基甲,、四丙基乙酸铵、四丙基丙酸铵、四丙基丁^^安、四丙基苯甲麟、四丁基甲,、四丁基乙麟、四丁基丙酸铵、四丁基丁酸铵和四丁基苯甲酸铵、甲基三丁Si(^化铵、甲基三乙基M^化铵、四甲Si(M化铵、四乙SiL氧化铵、四丙^^化铵、四丁s^氧化铵、四戊SM氧化铵、四己Si^化铵、四辛^Mti化铵、四癸Si(fi化铵、十四烷基三己錢氧化铵、四(十八萄氣氧化铵、苯基三甲錢氧化铵、苄基三乙,氧化铵、三甲基苯基M^化铵、三乙基甲SM氧化铵、三甲基乙烯基氮氧化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四辛基氟化铵和苄基三甲基氟化铵、魏化锂、M^化钠、氧氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、,化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝、itti化锌、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙,化铵、四乙化铵、四甲基氯化铵、四甲，化铵、四甲^fiH化铵、节基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、节基三丙基氯化铵、节基三丁基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丙基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三苯^ic化铵、苯基三甲基氯化铵、节基三甲,化铵、节基三乙基溴化铵、苄基三丙基溴化铵、节基三丁s^化铵、甲基三丁s^化铵、甲基三丙基溴化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三苯基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、节基三甲wi化铵、节基三乙基石典化铵、节基三丙化铵、节基三丁化铵、甲基三丁^fift化铵、甲基三丙基碘化铵、甲基三乙基碘化铵、甲基H^基碘化铵和苯基三甲基碘化铵、四丁M^乙酸盐、四丁^苯并三唑盐、四丁S^氢氧化物、乙基三苯基it^乙酸盐、三苯基,苯酚盐、三己基十四烷基,癸酸盐和四丁基,氟化物。18.根据，权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有四乙基苯甲,和/或四丁基苯甲,作为催化剂c)。19.根据*51利要求1到15中至d^项所述的聚氨酯组合物，其特征在^有金属乙酰丙酮化物作为催化剂，尤其是乙酰丙,和/或乙酰丙酮锌。20.根据，权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于催化剂c)被惰性的外壳^，并由此形成^JI。21.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有环氧化，、碳二、羟基烷基自、碱ffib禾n/或2-喵,作为组分D)。22.根据权利要求18所述的聚氨酯组合物，，征在于含有三縮7K甘油基鹏嫌酸酯、EPKOTE828、叔碳酸缩水甘油基酯、P-羟麟基,、苯基双哺唑啉、2-甲蟇2-喝唑啉、2-羟基乙蟇2-喵唑林、2凝丙^-2-喝W^口/或5-羟戊蟇2-"恶唑啉、碳,，酸钙，单独或以混，形式。23.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、对苯二甲酸、以及具有酸船至少为20的共聚酯，聚,作为酸E)。24.含有高反应性的异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物的制造方法，该组合物基本上包括A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、月鏃、(环)脂^f脂族的聚异氰酸酯和含羟基化糊，并且，其中游离NCO的含量小于5Sfi%，以及异氰酸酯体基团含量为1-25重%，B)至少一种含羟錢溯，其OH数在20和500mgKOH/g之间，其中该含羟S^，基于至少一种具有至少一个仲羟基团的二元醇或多元醇，并且，其含量至少为所用醇的2mol%，C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯1体基团反应性提髙，使得C)中的催化剂的含量为总制剂的0.001-5重*%。25.含有高反应性的异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物用于制造粉末状漆料和粘合剂组合物的用途，该组糊基本上包括A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、月旨族、(环)脂族跡脂族的聚异氰酸酯和含羟基化^),并且，其中游离NCO的含量小于5重量％，以及异氰酸酯J体含量为1-25重量％,B)至少一赠羟錄合物，其OH数在20和500mgKOH/g之间，其中，该含羟基化合物基于至少一种具有至少一个仲羟基团的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2mom,C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯1体基团皿性提高，使得C)中的催化剂的含量为总制剂的0.001-5重1%。26.根据权利要求25所述的用途，其特征在矜有根据权利要求2到23中至少一项所述的起始化，。27.根据权禾腰求25或26臓的用途，用于制备针对金属、塑料、7|^才、玻璃、MDF、皮革^它的耐热基底的粉末状漆料和粘合剂组合物。28.金属涂料组合物，其包括具有高反应性的异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组她该组合物基本上含有A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，所述固化剂基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族的聚异氰翻柳含羟基化糊，并且，其中游离NCO的含量小于5重量％，以及异氰酸酯二聚体含量为1-25重量％,B)至少一种含羟錢合物，其OH数在20和500mgKOH/g之间，其中，该含羟基化合物基于至少一种具有至少一个仲羟基团的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2mo10/0,C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯1体基团反应性提高，使得C)中催化齐啲含量为总制剂的0.001-5重*%。29.Mt凃料组合物，其包括具有高反应性的异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物，该组合物S^上含有A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、月旨族、(环)脂族跡脂族的聚异氰酸酯和含羟基化糊，并且，其中游离NCO的含量小于5重量％，以及异氰酸酯1体含量为1-25重量％，B)至少一种含羟錢合物，其OH数在20和500mgKOH/g之间，其中，该含羟基化合物基于至少一种具有至少一个仲羟基团的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2moP/c，C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯H^体基团鹏性提高，使得C)中的催化剂的含量为总制剂的0.001-5重量％。30.皮革涂料组，，其包括具有高反应性的异氰酸酯1体基团的聚氨酯组她该组合物基本上含有A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、月鏃、(环)脂族，脂族的聚异氰酸酯和含羟基化合物，并且，其中游离NCO的含量小于5重量％，以及异氰酸酯二聚体含量为1-25重量％,B)至少一种含羟S^合物，其OH数在20和500mgKOH/g之间，其中，该含羟基化合物基于至少一种具有至少一个仲羟基团的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2mdc/。，C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯1体基团皿性提高，使得C)中的催化剂的含量为总律柳J的0.001-5重*%。31.塑料涂料组合物，其包括具有高反应性的异氰酸酯J体基团的聚氨酯组她该组合物基本上含有A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)月旨族舰脂族的聚异氰酸酯和含羟基化糊，并且，其中，游离NCO的含量小于5重量％，以及异氰酸酯二聚体含量为1-25重量％,B)至少一种含羟錢合物，其OH数在20和500mgKOH/g之间，其中，该含羟基化合物基于至少一种具有至少一个仲羟基团的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2加01%，C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯1体基团鹏性提高，使得C)中的催化剂的含量为总制剂的0.001-5重*%。32.根据权利要求25所述的金属涂料，用于汽车车身、摩托车以及自行车、^m物部件和家用设备。33.根据权利要求28到32中的ft^所述的涂料组合物，其特征在于含有组分D)到F)。34.根据权利要求28到33中的任一所述的涂料组合物，其特征在T^有权利要求2到23中至少一项所述的化，。35.根据^l利要求1到23至少一项所述的聚氨酯组，，其特征在于A)对B)的用量比以这些组分的NCO:OH的比率51^,其在0.5:l到5:1的NCO:OH变化，iit^在l:l到2.5:1的NCO:OH变化。全文摘要本发明涉及在低温下可固化的带异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物，其含有基于带仲羟基多元醇的聚合物。文档编号C09D5/03GK101293950SQ20071014649公开日2008年10月29日申请日期2007年5月8日优先权日2007年4月26日发明者C·金,E·斯柏洛,R·罗莫尔德,W·格伦达申请人:德古萨有限责任公司