用于润滑剂应用的生物多元醇酯的制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于润滑剂应用的酯多元醇酯（ester polyol esters)的制备方 法。特别地，所述酯多元醇酯由臭氧酸（通常源自脂肪酸的氧化臭氧分解）和至少一种伯 多元醇如三羟甲基丙烷（TMP)或甘油之间的酯化反应制备。然后用选定的（一种或多种） 一元酸酯化由这些反应所产生的酯多元醇（ester polyols)，从而产生所需的酯多元醇酯。 本发明中制备的酯多元醇酯用作润滑剂应用所用的合成基料（base stock)是特别有用的。
【背景技术】
[0002] 在本说明书中列出或者讨论明显在先公开的文献，不应必然地被视为承认该文献 是现有技术的一部分或是公知常识。
[0003] 本发明涉及一种使用可再生资源如源自植物和动物源的油和脂、脂肪酸和脂肪酸 酯来生产酯多元醇酯（EPE)的方法。这些酯多元醇酯被分类为第V族合成润滑剂基料，且 在高性能润滑剂应用中特别有用。
[0004] 第V族润滑剂基料包括酯化合物并且一种类型的高性能酯是通过用一元酸来完 全酯化例如TMP等多元醇而制备的多元醇酯（PE)。TMP三油酸酯是用油酸来酯化多元醇 TMP而形成的常见的多元醇酯。虽然已经证明第V族润滑剂基料技术的几种性能优于传统 的矿物油，但是在这个领域仍有余地进一步发展或改进，尤其是关于提高基料的性能特性， 以延长在高性能润滑剂应用中的润滑剂换油期限（lubricant drain interval)。
[0005] 市售多元醇酯的一个普遍缺点与高倾点（pour point)相关，特别是由源自热带资 源如棕榈或椰子的饱和脂肪酸所产生的多元醇酯。另一个限制性能的缺点与不饱和度水平 相关，其中多元醇酯的脂肪酸组分中的双键为氧化反应发生提供攻击点，这促进油劣化，并 妨碍它们在某些润滑剂应用中的使用。
[0006] WO 2010/078505讨论了酯多元醇的制备，其中使用臭氧作为优选的裂解试剂，首 先对源自植物和/或动物油的脂肪酸进行氧化裂解，使所有双键以在各原始双键碳原子处 产生羧酸基团的方式裂解。在源自植物油或动物脂肪的脂肪酸的氧化臭氧分解中，产生二 酸和一元酸的混合物（称为臭氧酸）。然后用选定的伯多元醇如TMP和/或其它伯多元醇 酯化所述臭氧酸，以产生宽范围的具有一定范围的分子量和羟值的多元醇酯。
[0007] 在 Yeong 等人的美国核准前公开（Pre-Grante Publicaiton) 2005/0112267 号中 总结出，常见的棕榈类材料，尤其是为液压应用开发的棕榈油精或其酯衍生物，由于它们的 高倾点而仅仅适合于在温度范围为15°C至40°C的热带气候中使用。
[0008] 论文 "Preparation and Characterization of Trimethylolpropane Esters from Palm Kernel Oil Methyl Esters'，（Robiah 等人，Journal of Oil Palm Research, 15 (2) ,Dec 2003, pp. 42 - 49)报道，一种润滑剂基料，即具有1°C范围内改进的 倾点的TMP酯已经从棕榈油甲酯（POME)和棕榈仁油甲酯（PKOME)制备。此改进反映了用 此类酯配制的润滑剂可以在比以前报道的低得多的温度条件下使用。也由Robiah等申请 的马来西亚专利140833号讨论，通过经由分级除去酯混合物中的一些饱和组分，可以将供 润滑剂应用的TMP酯的倾点降低至大约-35°C的水平。但是，这种分离步骤并不能充分去除 所有的饱和物来满足产业或者原始设备制造商（OEM)所接受的对于倾点的最严格要求。
[0009] 2012年2月28日提交的US 61/604,301(尚未公布）公开了一种用于制备酯多 元醇（EP)和酯多元醇酯（EPE)的方法及由其制备的产物。该方法解决了技术中的一些问 题。然而，在提交时，认为使用两步合成法代替一步合成是有利的，例如相比于单个步骤的 合成，在短得多的反应时间（60%)中，生产性能特性优越的产物（特别是更高的分子量和 更低的挥发性）。
【发明内容】
[0010] 本发明人已经解决了现有技术中的一些问题并制备了对用作供润滑剂应用的合 成基料特别有用的酯多元醇酯（EPE)。
[0011] 特别地，现已发现通过在反应混合物中使用过量的酸，可使一步法显著加快。在 250g至350g的实验室规模，已表明平均反应时间在7. 5-8小时之间，其与两步法中使用的 两个步骤所用的7. 25小时的总反应时间相当。可预计在更大的规模（例如77L规模），一 步法的反应时间将保持在7. 5_8小时，前提是可获得能以与实验室规模相同的速率加热反 应混合物的反应装置。此外，已发现使用过量酸的一步法可用来生产作为润滑剂有用的、跨 越宽范围的粘度而保持例如低倾点和高氧化稳定性等期望特性的化合物。因此，已出乎意 料地发现，一步法能够以可比于两步法的速度进行，且出乎意料地产生相当于或超出两步 法的性质的润滑剂。
[0012] 本发明因而涉及制备酯多元醇和（EP)和酯多元醇酯（EPE)的独特方法及由其制 备的产物。
[0013] 在本发明的一方面，提供用于制备酯多元醇酯的方法，该方法包括制备一种反应 混合物，其包含：至少一种多元醇化合物、至少一种二羧酸和至少一种单羧酸，其中所述至 少一种多元醇化合物用所述至少一种二羧酸和所述至少一种单羧酸酯化，其中所述反应混 合物的羟基对羧基之比（HCR)对应羟基的摩尔数对羧基的摩尔数之比，且HCR小于约1。
[0014] 在本发明的实施方案中，所述反应混合物的羟基对羧基之比（HCR)小于约 0. 97 (如，约0. 92至约1，例如约0. 92至约0. 97,约0. 93至约0. 95,例如约0. 94)。
[0015] 在本发明进一步的实施方案中，羧基相比于羟基以摩尔过量5%至30% (如5. 2% 至15%，例如5. 3%至6% )存在。
[0016] 在本发明的实施方案中，所述反应混合物的羧基相比于羟基化学计量摩尔过量， 其中反应混合物中羧基的摩尔过量提供约IlmgKOH/g至约40mgK0H/g、任选地约12mgK0H/ g 至约 30mgK0H/g (如约 12mgK0H/g 至约 25mgK0H/g、任选地约 13mgK0H/g 至约 20mgK0H/g， 例如约 16mgK0H/g 至约 18mgK0H/g，例如约 18mgK0H/g)的酸值（AV)。
[0017] 在本发明的实施方案中，反应混合物的双官能/单官能比（DMR)对应于二羧酸的 摩尔数对单羧酸的摩尔数之比，且化合物的粘度与反应混合物的DMR成比例。
[0018] 在本发明的实施方案中，由酯多元醇酯形成润滑剂基料；所述润滑剂基料的挥发 性与反应混合物的双官能/单官能比（DMR)成反比。
[0019] 还在本发明进一步的实施方案中，所述方法进一步包括催化剂，任选地，其中该催 化剂为粉末形式的氧化锡（II)或乙二酸锡（II)，其量为反应混合物的0.01重量％至0.1 重量％。
[0020] 还在本发明进一步的实施方案中，羧基相比于羟基以摩尔过量5 %至30% (如 5. 2%至15%，例如5. 3%至6% )存在。
[0021] 还在本发明进一步的实施方案中，所述通过酯化反应产生的酯多元醇酯为式I :
[0023] 其中Rl是具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基 取代，或者
[0024] Rl是具有2至18个碳原子和任选地用式R2-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸 基团的直链烷基链；
[0025] R2,当连接至羟基时，是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，其中各醇官 能团任选地用式R1-C00H的单羧酸或二羧酸、或者式R3-C00H的单羧酸酯化；和
[0026] R3是具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代。
[0027] 在本发明的实施方案中，由酯化反应产生的酯多元醇酯为式II :
[0029] 其中R4是选自由下列组成的组的单羧酸的烷基链：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、 壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸，或者
[0030] R4是具有任选地用式R5-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18直链 烷基链；
[0031] R5,当连接至羟基时，是选自由下列组成的组的伯多元醇的烷基链：甘油、双甘 油、乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、双（1,2-丙二醇）、2_甲基-1,3-丙二醇（2-MePG)、三羟 甲基丙烷（TMP)、二-三羟甲基丙烷（Di-TMP)、新戊二醇（NPG)、季戊四醇（PE)、二季戊四 醇（diPE)和山梨糖醇，其中各醇官能团任选地用式R4-C00H的单羧酸或二羧酸、或者式 R6-C00H的单羧酸酯化；和
[0032] R6是选自由下列组成的组的单羧酸的烷基链：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬 酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
[0033] 在本发明的实施方案中，所述由酯化反应产生的酯多元醇酯为式III :
[0034] CN 105189441 A I兄明书 4/22 页
[0035] 其中R7、R8和R9独立地为：
[0036] 1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代；
[0037] C2-C18直链烷基链，其具有任选地用式R10-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸 基团；或者
[0038] R10,其中当RlO连接至羟基时，是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇， 并且RlO中各醇官能团任选地用具有2至18个碳原子的直链或支链单羧酸或者具有2至 18个碳原子的二羧酸酯化。
[0039] 在本发明的实施方案中，化合物为式IV :
[0041] 其中η是0至16;
[0042] Rll和R12,当各自连接至羟基时，独立地是具有2至12个碳原子的直链或支链伯 多元醇，其中各醇官能团任选地用式R13-C00H的单羧酸或者式R14-C00H的二羧酸酯化；
[0043] R13为具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代； 和
[0044] R14是具有任选地用式Rll-OH或R12-OH的伯多元醇化合物酯化的末端羧酸基团 的C2-C18直链烷基链。
[0045] 还在本发明进一步的实施方案中，所述至少一种多元醇化合物独立地选自由下列 组成的组：甘油、双甘油、乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、双（1，2_丙二醇）、2_甲基-1,3-丙 二醇（2-MePG)、三羟甲基丙烷（TMP)、二-三羟甲基丙烷（Di-TMP)、新戊二醇（NPG)、季戊四 醇（PE)、二季戊四醇（diPE)、山梨糖醇及其混合物（例如甘油、三羟甲基丙烷（TMP)、二-三 羟甲基丙烷（Di-TMP)、季戊四醇（PE)、山梨糖醇或其混合物，例如三羟甲基丙烷）。
[0046] 在本发明的实施方案中，所述至少一种单羧酸选自由下列组成的组：乙酸、丙酸、 丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和 其任