专利名称：通过碳水化合物的氢解反应生产多元醇的催化剂的制作方法
通过碳水化合物的氢解反应生产多元醇的催化剂
背景
本开发是用于生产多元醇的催化剂。具体地，本发明旨在将位于 氧化铝-二氧化硅催化剂上的镍用于碳水化合物的氢解反应中。所述催 化剂可以任选地用贵金属促进。
多元醇通常衍生自糖或碳水化合物。在镍催化剂的存在下用氩气 处理糖水溶液以生产糖醇。当用氢气在镍催化剂存在下进一步处理时， 糖醇可以转化为多元醇或二醇。
由于用于这些氢解反应的介质是水，因此鉴别对于这些方法的有 效的、相对长寿命的催化剂是一个挑战。现在有技术中一种鉴别方法 是使用胶体金属。这避免了许多普通的催化剂载体在水中不稳定的问 题。然而，从得到的多元醇和二醇中除掉胶体金属是困难且昂贵的。
在美国专利5162517 ( 1992年11月10日授予Darsow)中，将无载体 催化剂由金属粉末加工成模制品。所述金属粉末包括铁族元素，例如 镍、钴、铁和这些金属的混合物和合金。所述模制品包含至少70%的 金属。
也已经提出在碳水化合物加氢过程中使用负载型金属催化剂。二 氧化硅-氧化铝载体是本领域中已知的，但是，517专利发现这些是有 疑问的:"在载体(3〖02/人1203)上的镍催化剂[具有]140-180 m7g的 非常高的活性表面，因此该催化剂如此活跃以至于必须通过额外的化 学处理方法来进行稳定...然而，该催化剂的钝化稳定化在糖的加氢过 程中需要如此高的反应温度(130-180X:)以至于可发生不可控的副反 应..."在美国专利4382150 ( 1983年5月3日授予Arena)中提出的 催化剂是分散在二氧化钛中的零价的VOI族金属"然而大量的二氧化 硅和氧化铝(通常使用的载体材料)在碳水化合物加氢过程中溶解到 水性介质中，在可比的加氢条件下事实上没有发生二氧化钛的流失"。在碳水化合物的转化反应的技术中，Raney催化剂是已知的。例 如美国专利6414201 ( 2002年7月2日授予Shimazu等人)教导且要 求保护了一种方法，该方法使用由熔融镍和铝的混合物，然后对混合 物的液滴进行急冷处理形成合金团块，所述合金团块破碎成颗粒而生 成的Raney催化剂。然而，现有技术中通常已知的是Raney催化剂在 静态操作时效果良好，但不是非常适合于在连续工艺中有效地起作用。 此外，与使用胶体金属的方法类似，必须从方法结束时的反应混合物 中分离并回收Raney催化剂。
发明概述
本开发是用于碳水化合物的氢解反应的催化剂，该催化剂包含位 于氧化铝-二氧化硅上载体上的金属镍。催化剂可以任选地用贵金属进 行促进。特别地，本发明中的催化剂包含约45wt。/。-约55wt。/。的镍， 约40wt。/。-约50wt。/。的氧化铝，和约lwt。/。-约10wt。/。的二氧化珪。所 述催化剂可以进一步包含多达约0. 5wt。/。的促进剂。
想要将该催化剂用于将碳水化合物转化为多元醇和/或二醇的水 性介质方法中。此外，想将该催化剂在将碳水化合物转化为多元醇和/ 或二醇的连续方法中作为固定床催化剂使用。
优选的实施方案详述
本开发是在将碳水化合物转化为多元醇和二醇的方法中使用的 催化剂。在水性介质中和在加氢催化剂的存在下用氬气处理碳水化合 物，其中加氢催化剂包含位于氧化铝和二氧化硅栽体上的金属镍。该 催化剂可以任选地用贵金属进行促进。
本发明的催化剂包含金属镍、氧化铝和二氧化硅。金属镍占催化 剂总重量的约45wt。/。-约55wt%。氧化铝与二氧化硅的比例优选约4: l-50: 1，氧化铝占催化剂总重量的约40wt。/。-约50wt% ，和二氧化硅 占催化剂总重量的约lwt%-约10wt。/。。在所述催化剂的示例性的实施 方案中，镍占催化剂总重量的约48wt。/。-约53wt%，氧化铝占催化剂 总重量的约43wt。/。-约46wt%,和二氧化硅占催化剂总重量的约lwt %-约10wt%。所述催化剂的孔体积优选至少约0. 33 cm7g，和由BET方法测量 的比表面积优选为至少150m7g。在示例性的实施方案中，大于约45 %的所述催化剂体积的孔隙尺寸小于约IOOA，和大于约40%的所述 催化剂体积的孔隙尺寸为约100A-约300 A。
镍以硝酸镍的形式引入催化剂中。在示例性的实施方案中，硝酸 镍是含约13. 8wt。/。镍的溶液。氧化铝以硝酸铝的形式引入催化剂中。 在示例性的实施方案中，硝酸铝是含约60wt%固体的溶液。二氧化硅 一般以本领域已知的多种形式的含二氧化硅的粘结剂，例如沉淀的二 氧化硅、高表面积二氧化硅、膨润土、蒙脱土和绿坡缕石，引入到催 化剂中。
在示例性的方法中，通过共沉淀方法制备所述催化剂。 一起加入 硝酸镍和硝酸铝以形成预混料。然后向该预混体中加入纯碱，并使混 合物沉淀且老化一段时间。彻底洗涤、干燥得到的沉淀，然后煅烧成 氧化物团块。进一步研磨该团块并与含二氧化硅的粘结剂混合。将得 到的研磨过的团块制成想要的挤出物或片剂。得到的催化剂包含约 50. 6wt。/。的镍、44. 2wt。/。的Al力3和5.2 wt%的Si02，且具有0.44 cm7g的孔体积，161 m7g的BET比表面积，以及在540t:下低于约 5%的灼烧损失。
所述催化剂可以任选地包含多达约0. 5wt %的金属促进剂，例如 铜、钌、铑、钯、铂、金、银。所述促进剂可以在沉淀过程中加入或 以本领域中已知的方法加入到预混料中。
本发明的催化剂旨在用于碳水化合物在水性介质中的氢解反应 中。该催化剂不同于现有技术中的催化剂之处在于它需要将金属镍负 栽在主要是氧化铝基的载体上。可以理解的是所述催化剂的组成和具 体的加工条件可以变化而不超过本开发的范围。
权利要求
1.在将碳水化合物转化为多元醇和/或二醇的方法中使用的催化剂，所述方法具有水性介质，且所述催化剂基本上由约45wt％-约55wt％的镍和多达约0.5wt％的金属促进剂组成，所述金属促进剂选自铜、钌、铑、钯、铂、金、银和它们的组合，其中所述镍和所述金属促进剂负载在包含约40wt％-约50wt％的氧化铝和约1wt％-约10wt％的二氧化硅的载体上，其中氧化铝与二氧化硅的比例(Al∶Si)为约4∶1-约50∶1。
2. 权利要求1的催化剂，其中所述催化剂包含约48wt。/。-约 53wt。/。的镍、约43wt。/。-约46wt。/。的氧化铝和约lwt。/。-约10wtM的二 氧化硅。
3. 权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的孔体积至少为约 0. 33cm7g。
4. 权利要求1的催化剂，其中所迷催化剂的通过BET方法测 量的比表面积至少为150mVg。
5. 权利要求1的催化剂，其中所述镍以硝酸镍的形式引入到 所述催化剂中，所述氧化铝以硝酸铝的形式引入到所述催化剂中，和 所述二氧化硅以沉淀的二氧化硅或高表面积二氧化硅或膨润土或蒙脱 土或绿坡缕石的形式引入到所述催化剂中。
6. 权利要求8的催化剂，其中一起加入所述硝酸镍和硝酸铝 以形成预混料，向所述预混料中加入所述促进剂，然后加入所述纯碱， 允许所述纯碱/预混料混合物形成沉淀，使所述沉淀老化预定的时间， 然后彻底洗涤和干燥所述沉淀，然后煅烧形成氧化物团块，将所述氧 化物团块进一步研磨并与所述二氧化硅混合，然后形成预定的形状。
7. 权利要求8的催化剂，其中一起加入所述硝酸镍和硝酸铝 以形成预混料，然后向所述预混料中同时加入所述促进剂和所述纯碱， 允许所述纯碱/预混料混合物形成沉淀，^"吏所述沉淀老化预定的时间， 然后彻底洗涤和千燥所述沉淀，然后煅烧形成氧化物团块，将所述氧化物团块进一步研磨并与所述二氧化硅混合，然后形成预定的形状。
8. 用来将碳水化合物转化为多元醇和/或二醇的催化剂，所述 催化剂包含约45wt%-约55wt。/。的金属镍，约40wt%-约50wt。/。的氧 化铝，和约lwt。/。-约10wt。/。的二氧化硅，其中氧化铝与二氧化硅的比 例(Al: Si)为约4: 1-约50: 1。
9. 权利要求8的催化剂，进一步包含多达约0. 5wt %的金属促 进剂，所述金属促进剂选自铜、钌、铑、把、粕、金、银和它们的组 合。
10. 权利要求8的催化剂，其中所述二氧化硅选自沉淀的二氧 化硅、高表面积的二氧化硅、膨润土、蒙脱土、绿坡缕石或它们的组 合。
11. 用来将碳水化合物转化为多元醇和/或二醇的催化剂，所 述催化剂包含约45wt%-约55wt。/。的金属镍，约40wt。/。-约50wt。/。的 氧化铝，和约lwt。/。-约10wt。/。的二氧化硅，和其中所述催化剂通过将 硝酸镍和硝酸铝混合在一起形成预混料，然后向预混料中加入纯碱， 然后允许所述纯碱/预混料混合物形成沉淀，使所述沉淀老化预定的时 间，然后彻底洗涤和干燥所述沉淀，然后煅烧形成氧化物团块，将所 述氧化物团块进一步研磨并与所述二氧化硅混合，然后形成预定的形 状。
12. 权利要求11的催化剂，进一步包括多达约0. 5wt。/。的金属 促进剂，所述金属促进剂选自铜、钌、铑、钯、铂、金、银和它们的 组合，其中所述金属促进剂与纯碱同时加入。
13. 权利要求11的催化剂，进一步包含多达约0. 5wt。/。的金属 促进剂，该金属促进剂选自铜、钌、铑、钯、铂、金、银和它们的组 合，其中在加入纯碱之前加入所述促进剂。
全文摘要
公开了用于碳水化合物的氢解反应的催化剂。所述催化剂包含位于氧化铝-二氧化硅载体上的金属镍。所述催化剂可以任选地用贵金属促进，其中贵金属选自铜、钌、铑、钯、铂、金、银和它们的组合。
文档编号B01J23/89GK101309750SQ200680042507
公开日2008年11月19日 申请日期2006年12月1日 优先权日2005年12月8日
发明者D·E·小霍尔康姆 申请人:苏德-化学公司