本发明涉及粉末涂料技术领域，尤其涉及一种静电喷涂专用低温固化粉末涂料及其制备方法。
背景技术：
粉末涂料是一种含有100％固体成分、以粉末形态进行涂装的涂料，它与一般溶剂型和水性涂料的最大不同在于不使用溶剂或水作分散介质。因其涂装过程式中喷溢料可回收再利用，无溶剂挥发，生产施工安全，涂装易实现自动化，提高了生产率，成为发展迅猛的涂料新品。目前粉末涂料已被证明是一项重大的技术成就，并且已经步入了一个较为成熟的发展阶段。
粉末涂料具有自身的生产工艺特点，不像液体涂料那样低温固化，一般而言我们将固化温度在180-200℃之间的粉末涂料定为标准固化型粉末涂料，将固化温度130-160℃之间的粉末涂料定为低温固化型，而将固化温度110-130℃之间的粉末涂料定为超低温固化型。因此，现有的粉末涂料虽然具有经济、环保、高效、性能卓越的优点，但它的弱点也显而易见。粉末涂料具有自身的生产工艺特点，固化条件比较苛刻，标准固化温度一般在180-200℃之间，导致能耗高，并且限制了粉末涂料在热敏基材上的应用，妨碍粉末涂料应用领域的扩展，因此，粉末涂料低温固化已成为粉末涂料界发展的目标。
粉末涂料是一种低温潜伏性固化体系，如果该体系低温反应活性较高，势必影响到粉末的制粉挤出工艺与储存稳定性，若粉末涂料所采用的树脂与固化剂均是较高软化点的固体，在低温下熔融粘度较高，低温固化时难以流平，影响表面效果，采用软化点较低的树脂与固化剂，虽可降低体系的熔融粘度，但粉末的储存稳定性变差，需要低温冷藏保存，给使用带来诸多不便；由此可见，粉末涂料超低温固化技术关键问题是寻找一种在贮存稳定性、熔融性、流动性和固化性之间具有良好平衡的体系。此外，就喷涂方法的选择来说，如果粉末涂料可以进行静电喷涂，则可以进行一步改善涂膜性能以及且方便对复杂工件进行喷涂。因此，研制一种静电喷涂专用低温固化粉末涂料正是当前急需解决的主要问题。
技术实现要素：
基于背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种静电喷涂专用低温固化粉末涂料及其制备方法，所述粉末涂料不仅具有配方简单，固化温度低，机械性能好，膜层光滑，附着力强，储存稳定的优点，还能实现静电喷涂，降低了施工难度，提高了工作效率。
本发明提出了一种静电喷涂专用低温固化粉末涂料，其原料按重量份包括：聚酯树脂55-75份、环氧树脂15-25份、有机硅树脂5-10份、改性碳纳米管2-8份、石墨粉1-3份、白炭黑2-6份、钛白粉5-15份、填料5-40份、颜料1-10份、固化剂2-5份、固化促进剂0.05-0.5份、流平剂1-3份、分散剂1-3份、偶联剂0.1-0.5份、苯丙乳液1-5份。
优选地，所述改性碳纳米管是将碳纳米管活化后与丙烯酸类单体进行原位缩聚制成。
优选地，制备所述改性碳纳米管的方法包括：将碳纳米管加入重量比为1:0.001-0.005的浓硝酸与磷钼酸的混合酸溶液中，在20-40℃下超声处理1-3h，再在60-80℃水浴中搅拌反应1-3h，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到活化碳纳米管；向所述活化碳纳米管中加入甲苯，在氮气保护的条件下加热至60-90℃，加入引发剂后搅拌均匀，加入丙烯酸类单体，保温反应1-5h，抽滤，洗涤，烘干，得到所述改性碳纳米管；优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二乙酰、偶氮二异丁腈中的一种或者多种的组合，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或者多种的组合。
优选地，碳纳米管和丙烯酸类单体的重量配比为1:5-30。
优选地，所述聚酯树脂的酸值为45-75mgKOH/g，软化点为85-95℃。
优选地，所述有机硅树脂为聚酯改性硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的一种或者多种的组合。
优选地，所述白炭黑为沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶、气凝胶中的一种或者多种的组合，优选为沉淀二氧化硅和/或气相二氧化硅；优选地，所述填料为硫酸钡、立德粉、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母粉、高岭土、水镁石、膨润土、硅藻土、浮石粉中的一种或者多种的组合，优选为硫酸钡、立德粉、碳酸钙、高岭土中的一种或者多种的组合。
优选地，所述颜料为颜料红、颜料黄、颜料橙、颜料蓝、颜料绿、颜料紫、颜料棕中的一种或者多种的组合。
优选地，所述固化剂为三环氧丙基异氰脲酸酯或者羟烷基酰胺；优选地，所述固化促进剂为甲基咪唑。
一种静电喷涂专用低温固化粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将改性碳纳米管、石墨粉、白炭黑、钛白粉、填料、颜料混合分散均匀，得到粉体混合物；
S2、向S1得到的粉体混合物中加入聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、固化剂、固化促进剂、流平剂、分散剂、偶联剂、苯丙乳液，在高速混合机中混合均匀得到预混涂料；
S3、将S2得到的预混涂料输送到螺杆挤出机中熔融挤出，再经压片，冷却，破碎后，输送到空气分级磨中进行细粉碎，筛分后得到所述静电喷涂专用低温固化粉末涂料；优选地，在螺杆挤出机中熔融混合的温度为80-95℃。
本发明提出的一种静电喷涂专用低温固化粉末涂料，其通过选择适宜软化点的聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂作为基料，并辅以与树脂具有很好混溶性又具有合适的反应的固化剂以及固化促进剂，使得涂料的贮存稳定性、熔融性、流动性和固化性之间具有良好平衡的体系，保证涂料具有低温固化性能的同时，上述树脂基料又为涂膜引入丰富的酯键、硅氧键以及大量的羧基、羟基、环氧基团，其中酯键可以使涂膜具有优异的柔韧性，酯键、羟基和环氧基团，则可以使得涂膜附着力优异，同时存在的羟基和硅氧基，固化成膜后，为涂膜的耐候性能提供支撑，因此，本发明中关于基料、固化体系的选择，是本发明中得到一种低温固化，机械性能好，膜层光滑，附着力强，储存稳定，低温固化粉末涂料的基础；此外，为了使得本发明所述粉末涂料适用于静电喷涂，在所述涂料中加入改性碳纳米管、石墨粉作为导电剂，其中改性碳纳米管采用高分子包覆碳纳米管形成，由此大大提高了碳纳米管的分散稳定性以及与树脂基料的相溶性，有利于发挥碳纳米管阵列的导电性能的同时，确保产品满足静电喷涂要求下尽可能降低碳纳米管的使用量，以提高产品的颜料装饰性能与降低生产成本，而且丙烯酸树脂改性后的碳纳米管，可以进一步提高涂料的力学性能，并提高了涂层在室外的抗紫外线能力，大大改善涂层的耐老化、耐涂层变色能力；还有本发明中加入白炭黑、钛白粉、填料等作为补强材料，可进一步改善涂膜的力学性能，流平剂、分散剂则使涂膜的光滑平整度得到改善，苯丙乳液作为增塑剂可以进一步高涂料的流动等性能。
综合上述，本发明中所述粉末涂料包括树脂本身的改进，固化剂的合理选择，以及导电剂的改性三者相结合，使得到的涂料体系的贮存稳定性、熔融性、流动性和固化性之间具有良好的平衡，以便得到一种低温固化，机械性能好，膜层光滑，附着力强，储存稳定，特别适用于静电喷涂专用低温固化粉末涂料。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种静电喷涂专用低温固化粉末涂料，其原料按重量份包括：聚酯树脂55份、环氧树脂25份、有机硅树脂5份、改性碳纳米管8份、石墨粉1份、白炭黑6份、钛白粉5份、填料40份、颜料1份、固化剂5份、固化促进剂0.05份、流平剂3份、分散剂1份、偶联剂0.5份、苯丙乳液1份；所述改性碳纳米管是将碳纳米管活化后与丙烯酸类单体进行原位缩聚制成。
实施例2
一种静电喷涂专用低温固化粉末涂料，其原料按重量份包括：聚酯树脂75份、环氧树脂15份、聚酯改性硅氧烷10份、改性碳纳米管2份、石墨粉3份、沉淀二氧化硅2份、钛白粉15份、硫酸钡5份、颜料10份、三环氧丙基异氰脲酸酯2份、甲基咪唑0.5份、流平剂1份、分散剂3份、偶联剂0.1份、苯丙乳液5份；
所述聚酯树脂的酸值为45mgKOH/g，软化点为95℃；所述改性碳纳米管是将碳纳米管活化后与丙烯酸类单体进行原位缩聚制成，制备所述改性碳纳米管的方法包括：将碳纳米管加入重量比为1:0.001的浓硝酸与磷钼酸的混合酸溶液中，在40℃下超声处理1h，再在80℃水浴中搅拌反应1h，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到活化碳纳米管；向所述活化碳纳米管中加入甲苯，在氮气保护的条件下加热至90℃，加入过氧化二苯甲酰后搅拌均匀，加入甲基丙烯酸酯，保温反应1h，抽滤，洗涤，烘干，得到所述改性碳纳米管，其中碳纳米管和丙烯酸类单体的重量配比为1:5。
实施例3
一种静电喷涂专用低温固化粉末涂料，其原料按重量份包括：聚酯树脂65份、环氧树脂20份、聚醚改性硅氧烷7份、改性碳纳米管5份、石墨粉2份、白炭黑4份、钛白粉10份、填料22份、颜料5份、羟烷基酰胺3份、甲基咪唑0.3份、流平剂2份、分散剂2份、偶联剂0.3份、苯丙乳液3份；
所述聚酯树脂的酸值为60mgKOH/g，软化点为90℃；所述白炭黑为沉淀二氧化硅和气相二氧化硅；所述填料为硫酸钡、立德粉、碳酸钙和高岭土；
所述改性碳纳米管是将碳纳米管活化后与丙烯酸类单体进行原位缩聚制成，制备所述改性碳纳米管的方法包括：将碳纳米管加入重量比为1:0.005的浓硝酸与磷钼酸的混合酸溶液中，在20℃下超声处理3h，再在60℃水浴中搅拌反应3h，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到活化碳纳米管；向所述活化碳纳米管中加入甲苯，在氮气保护的条件下加热至60℃，加入过氧化十二酰后搅拌均匀，加入丙烯酸类单体，保温反应5h，抽滤，洗涤，烘干，得到所述改性碳纳米管，其中所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸酯和丙烯酸，碳纳米管和丙烯酸类单体的重量配比为1:30。
实施例4
一种静电喷涂专用低温固化粉末涂料，其原料按重量份包括：聚酯树脂70份、环氧树脂22份、有机硅树脂8份、改性碳纳米管6份、石墨粉1.5份、白炭黑3份、钛白粉9份、填料25份、颜料6份、羟烷基酰胺4份、甲基咪唑0.1份、流平剂2.5份、分散剂1.5份、偶联剂0.4份、苯丙乳液4份；
所述聚酯树脂的酸值为65mgKOH/g，软化点为85℃；所述有机硅树脂为聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷；所述白炭黑为超细二氧化硅凝胶和气凝胶；所述填料为水镁石、膨润土、硅藻土和浮石粉；
所述改性碳纳米管是将碳纳米管活化后与丙烯酸类单体进行原位缩聚制成，制备所述改性碳纳米管的方法包括：将碳纳米管加入重量比为1:0.003的浓硝酸与磷钼酸的混合酸溶液中，在30℃下超声处理2h，再在70℃水浴中搅拌反应2h，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到活化碳纳米管；向所述活化碳纳米管中加入甲苯，在氮气保护的条件下加热至75℃，加入偶氮二异丁腈后搅拌均匀，加入丙烯酸类单体，保温反应3h，抽滤，洗涤，烘干，得到所述改性碳纳米管，其中所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸中的一种或者多种的组合，碳纳米管和丙烯酸类单体的重量配比为1:15。
上述实施例1-4所述的静电喷涂专用低温固化粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将改性碳纳米管、石墨粉、白炭黑、钛白粉、填料、颜料混合分散均匀，得到粉体混合物；
S2、向S1得到的粉体混合物中加入聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、固化剂、固化促进剂、流平剂、分散剂、偶联剂、苯丙乳液，在高速混合机中混合均匀得到预混涂料；
S3、将S2得到的预混涂料输送到螺杆挤出机中熔融挤出，再经压片，冷却，破碎后，输送到空气分级磨中进行细粉碎，筛分后得到所述静电喷涂专用低温固化粉末涂料，其中在螺杆挤出机中熔融混合的温度为80-95℃。
将实施例1-4制备得到的粉末涂料以静电喷涂的方式喷涂在经除油除锈的样板上，喷涂电压为60-80kv，膜层厚度为50-80μm，喷涂距离为15-30cm，在108-130℃下烘烤10-30min，进行如下性能测试，性能测试结果如下表所示。
本发明提出的一种静电喷涂专用低温固化粉末涂料，其通过选择适宜软化点的聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂作为基料，并辅以与树脂具有很好混溶性又具有合适的反应的固化剂以及固化促进剂，使得涂料的贮存稳定性、熔融性、流动性和固化性之间具有良好平衡的体系，保证涂料具有低温固化性能的同时，上述树脂基料又为涂膜引入丰富的酯键、硅氧键以及大量的羧基、羟基、环氧基团，其中酯键可以使涂膜具有优异的柔韧性，酯键、羟基和环氧基团，则可以使得涂膜附着力优异，同时存在的羟基和硅氧基，固化成膜后，为涂膜的耐候性能提供支撑，因此，本发明中关于基料、固化体系的选择，是本发明中得到一种低温固化，机械性能好，膜层光滑，附着力强，储存稳定，低温固化粉末涂料的基础；此外，为了使得本发明所述粉末涂料适用于静电喷涂，在所述涂料中加入改性碳纳米管、石墨粉作为导电剂，其中改性碳纳米管采用高分子包覆碳纳米管形成，由此大大提高了碳纳米管的分散稳定性以及与树脂基料的相溶性，有利于发挥碳纳米管阵列的导电性能的同时，确保产品满足静电喷涂要求下尽可能降低碳纳米管的使用量，以提高产品的颜料装饰性能与降低生产成本，而且丙烯酸树脂改性后的碳纳米管，可以进一步提高涂料的力学性能，并提高了涂层在室外的抗紫外线能力，大大改善涂层的耐老化、耐涂层变色能力；还有本发明中加入白炭黑、钛白粉、填料等作为补强材料，可进一步改善涂膜的力学性能，流平剂、分散剂则使涂膜的光滑平整度得到改善，苯丙乳液作为增塑剂可以进一步高涂料的流动等性能。
综合上述，本发明中所述粉末涂料包括树脂本身的改进，固化剂的合理选择，以及导电剂的改性三者相结合，使得到的涂料体系的贮存稳定性、熔融性、流动性和固化性之间具有良好的平衡，以便得到一种低温固化，机械性能好，膜层光滑，附着力强，储存稳定，特别适用于静电喷涂专用低温固化粉末涂料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。