新型聚氨酯固化剂的制作方法

相关申请本申请要求2015年1月15日提交的、题为“novelpolyurethanecuratives”的美国临时申请号62/102,726的优先权益，所述申请的完整内容以引用的方式并入本文。背景氨基甲酸酯聚合物或聚氨酯(pu’s)为具有广泛不同特性和用途的聚合物大家族，所有这些聚合物均基于有机异氰酸酯与含有羟基的化合物的反应产物。聚氨酯聚合物通常分类成两个广泛的类别：泡沫或聚氨酯泡沫和弹性体或聚氨酯弹性体。聚氨酯泡沫为通过在辅助发泡剂诸如一氟三氯甲烷或水存在下将聚异氰酸酯与来自多元醇的羟基和聚合催化剂反应来生产的氨基甲酸酯聚合物，所述辅助发泡剂允许聚合物质在反应后膨胀到多孔物质中。聚氨酯弹性体通过在聚合催化剂存在下将异氰酸酯与羟基反应以形成氨基甲酸酯键来产生。不存在用于产生可引起孔发生的气体的发泡剂或机制。聚氨酯弹性体已广泛用于各种各样的应用中。它们已用作保护性涂层、电气元件绝缘体、用作填缝剂、密封剂、垫圈等等。由于弹性体制剂的有利流变性，它们可以用于铸造复杂的形式，诸如玩具产业中可见的那些形式。它们还已广泛用于制备运动用品、织物涂胶和鞋底，其中固化的氨基甲酸酯弹性体与人类重复地亲密接触。用于制备弹性体的现有技术催化剂频繁地含有有毒的汞和铅化合物并且将毒性携带到固化的弹性体中。如果采用较低毒性的有机锡化合物作为催化剂，则获得具有并非最佳的物理特性的弹性体。硬质聚氨酯泡沫的生产为已熟知的技术，并且这样，泡沫具有各种各样工业和商业应用。硬质pu泡沫已用作包装材料、浮选材料和各种结构组分。硬质pu泡沫具有任何绝缘体的最低导热性分级之一，它允许有效保留热量或者可选地维持冷藏或冷冻环境。绝缘硬质聚氨酯泡沫可以模塑到许多有用的家电中。泡沫可成形为具有不同厚度的片材并且放置在各屋顶之间或在地板中。它们还可成形为适用于使管子和管道绝缘的轮廓形状。硬质聚氨酯泡沫也可通过喷雾泡沫技术应用到许多基底中。喷雾泡沫应用在诸如仓库、学校和办公室等区域特别重要，从而提供对于加热和冷却所需要的绝缘要求。聚氨酯广泛用于高回弹性柔性泡沫坐垫、硬质泡沫绝缘面板、微孔泡沫密封件和垫圈、可固化弹性车轮和轮胎、汽车悬架衬套、电封装化合物、高性能粘附剂和密封剂、spandex纤维、密封件、垫圈、地毯衬层以及硬塑料部分(例如用于电子仪器)。作为一个子类的商业可用聚合物，聚氨酯弹性体具有若干种特性，它们的优点赋予这些产品独特的益处。通常，聚氨酯显示在高载重下的高耐磨性、优异耐切割性和耐撕裂性、高硬度、抗臭氧降解性，所述聚氨酯也是可倾倒和可浇铸的。与金属相比，聚氨酯重量更轻，使用时噪声更小，显示更好耐磨损性合优异耐腐蚀性，同时能够便宜制造。与其他塑料相比，聚氨酯为非脆性的，有更大耐磨性，并且表现出良好的弹性记忆。聚氨酯可以用于涂层和粘附剂，利用仲胺固化剂。用于控制竞争反应的熟知的催化剂为叔胺、有机金属化合物、羧酸的碱金属盐以及羧酸。而且，可认为在室温下使用包含二烷基芳族仲胺、多元醇和伯胺的固化系统、使用包含己二酸和锡催化剂的催化系统固化聚氨酯预聚物为已知的。然而，用于混凝土建筑诸如道路、桥台、停车场等的一些应用诸如涂层或修复(即，斑块)也必须具有极低湿润敏感性。因此，催化预聚物与水的反应的有机锡催化剂诸如二月桂酸二丁锡或锡(2-乙基己酸酯)氧化物仅可以少量使用并且必须小心保持暴露于最小的润湿。聚氨酯的实用性的一部分来源于其巨大多样性的特性，这些特性由相对有限数目的反应物引起。通常，聚氨酯通过将氨基甲酸酯预聚物固化来原位制备，所述预聚物为聚异氰酸酯和多羟基化合物的加合物。大类别的此类预聚物为二异氰酸酯ocn--y--nco和二醇ho--z--oh的大约2:1加合物，它的所得结构为ocn--y--nhco2--z--oconh--y--nco.y可以极大地改变，但是通常为二价烷基、环己基或芳族基团。实际上，最可用的氨基甲酸酯预聚物由2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)或者与2,6-甲苯二异氰酸酯或4,4'-亚甲基-二苯基二异氰酸酯(mdi)的80/20混合物制成。形成含有“软链段”的聚合物的“主链”的二醇类显示更大范围的品种。例如，z可以是二价烷基(即，亚烷基)并且频繁地为二醇类分别与环氧烷烃类和二羧酸类的缩合产物的醚或酯。聚脲以与上述聚氨酯预聚物类似的方式制备，除了聚合物的主链通过聚胺(而不是多元醇)与二异氰酸酯反应来形成之外。用于所述反应的聚胺和多元醇将称为“主链”多元醇或“主链”聚胺，以将它们与本技术的固化剂区分。在所谓的“一步法”过程中，去除形成预聚物的单独步骤并且同时或基本上同时将所有反应物放在一起。此术语还适用于典型“预聚物”组分首先放置在一起并且在极短时间内将固化剂和其他添加剂混合在一起的情况下。加工的“一步法”在基于mdi-或修饰的基于mdi的系统中尤其流行。所述过程通常要求各种组分与异氰酸酯组分具有类似的反应性。较高的反应热量产生关于较大铸造部件或较厚涂层的限制和一些复杂性，但是在于此涵盖的应用中尤其有害或者可以耐受，并且实际上可有利于促进更快的固化而不需要添加热量。聚氨酯和聚脲通过将氨基甲酸酯预聚物固化来形成。固化为预聚物的末端异氰酸酯基团与多官能化合物的活性氢的反应，以便通过链延伸并且在一些情况下通过交联形成高聚合物。二元醇(尤其是亚烷基二元醇)为最常见的固化剂，尤其用于基于mdi的氨基甲酸酯预聚物，并且表示此类二元醇具有结构ho--x--oh，其中x为有机部分，最通常为亚烷基，所得聚合物具有重复单元--y--nhco2--z--oconh--y--nhco2--x--oconh--，在使用三元醇或更高多元醇的情况下，发生交联以提供非线性聚合物。其他多官能化学品(尤其是二胺)适用作固化剂。例如，4,4'-亚甲基-双-邻-氯苯胺通常称为moca或mboca，是一种伯二胺固化剂，其为基于tdi的氨基甲酸酯预聚物的扩链剂和交联剂。然而，通常，伯二胺与预聚物并且尤其是基于mdi的预聚物反应，如此迅速，使得它们不能用作固化剂。最近，已发现某些仲二胺具有可接受的长活化期，并且用作氨基甲酸酯预聚物的扩链剂。仲二胺诸如n,n'-二烷基-4,4'-亚甲基-二苯胺、n,n'-二烷基-亚苯基-二胺以及基于它们的多官能寡聚物通常为在高温下用于广泛范围的氨基甲酸酯预聚物的有效固化剂。多元醇也已用作固化剂，因为它们与氨基甲酸酯预聚物的反应足够快，以便方便与所得聚合物起作用而不是快到难以与所得聚合物起作用。先前在环境温度下固化聚氨酯和聚脲涂层的尝试已涉及使用包含伯胺的固化剂，所述伯胺如以上所提及地极快地固化。聚氨酯发现作为涂料和粘合剂的广泛应用。聚氨酯是尤其理想的，因为它们具有耐化学性、光稳定性、柔性、韧性、耐气候性、耐湿性、耐磨损性、光泽和颜色保持性以及抗冲击性。对于用于涂料或粘合剂应用中的聚合物，理想的是消粘时间为合理地短的，即在约48小时内或优选地在约18小时内，并且凝胶时间足够长到使材料涂覆到基底上。几乎所有商业制造的聚氨酯泡沫均使用至少一种催化剂制备。催化剂为帮助促进异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物之间的反应的那些化合物。通常用于形成硬质聚氨酯泡沫的催化剂类型可以根据应用而不同。尽管有机金属催化剂已发现在许多商业涂料、粘合剂、密封剂和弹性体(case)应用中为可接受的，但是它们在基于氨基甲酸酯的柔性和半柔性泡沫中的用途为有限的。叔胺通常为工业标准聚氨酯泡沫催化剂，但是它们不同的气味和挥发性已引起科学家寻找替代性催化剂。发明简述异氰酸酯与多元醇的反应引起聚氨酯的形成。为了开启并加速以上提及的起始材料的转化，常常使用一种催化剂。许多催化剂含有金属诸如sn、hg、bi。可选地，其他催化剂并不含有金属并且这些催化剂可包含叔胺。在可用作聚氨酯催化剂的金属中，选自铋或锌的金属壳具有最低毒性。然而，使用这些催化剂诸如binda(新癸酸酯)(羧酸铋)常常出现的问题在于铋基催化剂固化太快和/或具有不良后端固化。已发现当使用烷醇胺配体与binda结合时，通过与相关叔胺的络合型种类(已知加速剂)获得更大的铋种类的固化控制。这种新化合物表现出轻度延迟，另外促进给定的模塑的pu部分的后端固化。拟合烷醇胺曲线的此类配体的实例为n,n,n’,n’-四(2-羟基丙基)乙二胺和n,n,n’,n’-四(2-羟基乙基)乙二胺。附图简述图1为实施例1中的固化剂8840的ftir光谱。图2为实施例1中的固化剂8840的1hnmr光谱。图3为实施例2中的固化剂8842的ftir光谱。图4为实施例2中的固化剂8842的1hnmr光谱。详细描述羧酸铋已用作用于聚氨酯形成的催化剂。羧酸铋为有吸引力的催化剂，因为这些化合物具有低毒性和迅速固化速率。然而，使用常规羧酸铋催化剂，反应窗可能太短，或者后端固化可导致粘性结束。因此，理想的是提供具有较长反应时间段的改进的铋催化剂，从而产生不具有粘性的更光滑成品。本申请的催化剂通过将羧酸铋盐与烷醇胺反应来制备。羧酸盐可在分子中具有2至20个碳原子，优选在分子中具有8至12个碳原子。有用的羧酸由式rcooh表示，其中r为含有1至约19个碳原子的烃基团。r可以是烷基、环烷基芳基、烷芳基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、新戊基、辛基、新壬基、环己基、苯基、甲苯基或奈基。更确切地说，羧酸铋为与烷醇胺反应来形成所希望的催化剂的新癸酸铋。本技术的催化剂可以用于广泛范围的弹性体制剂体系，其中减小的催化剂毒性为希望的。所述催化剂为基于铅、锡或汞的催化剂的使用提供替代方案。本技术的催化剂提供基于定制的凝胶时间的最佳性能，提供快速释放或再次模塑时间，并且将不会导致固化的弹性体的脆化。本技术的催化剂作为聚合催化剂对与湿润/未干燥的配制的氨基甲酸酯体系中通常可见的湿度水平的水/异氰酸酯反应具有极小的影响。最重要的是，催化剂具有优异的急性毒性特征。当使用所述催化剂时不必符合职业性暴露限制标准。与许多常规催化剂相比，铋可被认为是对人类消耗而言安全的“绿色”金属。在应用中可以发现他，诸如次水杨酸铋(用于恶心、胃灼热等)、次没食子酸铋(内部除臭剂)、次硝酸铋/次硫酸铋(放射化学剂)、氯氧化铋(在化妆品中)以及铋溴酚(bismuthbrocathol)(用于眼睛感染)。已发现使用配位或络合配体诸如烷醇胺当添加到常规羧酸铋中时，介导并控制铋催化剂的初始和/或后端固化特性。烷醇胺可包括但不限于n-甲基二乙醇胺、n-甲基乙醇胺、二乙醇胺二异丙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-(((2-二甲基氨基)乙基)甲基胺)乙醇、2-(丁基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇。烷醇胺配体的另外的实例示出在图1中：二氨基四醇铋络合物bicat8840和bicat8842(其中bicat8840为1,1',1”,1”'-(1,2-乙烷二基二次氮基)四[2-丙醇]新癸酸铋络合物；并且bicat8842为2,2',2”,2”'-(1,2-乙烷二基二次氮基)四[乙醇]新癸酸铋络合物)可用作聚合反应中的催化剂，包括用作聚氨酯催化剂。使用这些化合物的益处被认为是羧酸铋与二氨基四醇配体的组合，其用于形成聚氨酯泡沫和case应用。烷醇胺与金属的比率可以从2.0:至0.1摩尔比而改变，以产生所希望的固化曲线，所述固化曲线也是基于异氰酸酯的选择(mdi和多元醇(聚酯、聚醚等))，以形成聚氨酯。温度在聚合过程中也可以发生改变(温度范围为环境温度至90℃)，以获得所希望的固化速率。在本技术之前使用的所有催化剂具有促进羟基与异氰酸酯之间的反应的能力以产生氨基甲酸酯键并最终产生聚氨酯产物。这些催化剂的主要缺点在于它们含有包括汞在内的金属并且因此由于其作为毒物的分类而必须极端小心地处理，并且因此运输容器必须贴标签。有机铅催化剂由于其作为有害物质的毒性分类而必须很小心地处理。主要由于关于毒性和处理的这些问题，在非多孔氨基甲酸酯体系中使用锡催化剂已变得越来越流行。作为一个类别，锡化合物并不提供与汞和铅化合物相同的类别的催化性能，因为锡化合物除了羟基-异氰酸酯反应之外还促进湿度与异氰酸酯之间的反应。锡催化剂的非特异性性质使得它们难以使用，其中加工者需要进行极端测量以减少湿度的存在，以便消除所获得的弹性体中的气泡或小孔形成。用于制备本技术的聚氨酯弹性体的含羟基反应物包含伯和仲羟基封端的聚亚烷基醚和聚酯，它们具有2至4个羟基和约1000至10,000的分子量。它们是液体或者能够溶解或熔化以用于处理。聚亚烷基多元醇的实例包括具有多个醚键并含有至少2个羟基并基本上不含除羟基之外的官能团的直链和支链聚醚。适用于实践本技术的聚亚烷基多元醇的典型实例为聚乙二醇、聚丙二醇和聚亚丁基醚二醇。环氧乙烷和环氧丙烷的直链和支链共聚醚也适用于制备本技术的弹性体。分子量为2000至5000的那些实例为优选的。具有支链网络的聚醚也为有用的。此类支链聚醚容易从环氧烷烃和具有大于2的官能团的引发剂制备。任何有机二异氰酸酯或三异氰酸酯可以用于实践本技术。二异氰酸酯为优选的。适合的有机聚异氰酸酯的实例为异佛尔酮二异氰酸酯(耐气候性)、聚异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯的实例包括2,4-亚甲苯基二异氰酸酯和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯。另外，可以采用亚甲基二苯基二异氰酸酯和基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的聚合异氰酸酯。所采用的聚异氰酸酯的量的范围为每摩尔多元醇中的活性氢约0.7至1.3摩尔的聚异氰酸酯中的nco。在某些情况下，可能希望添加扩链剂以通过将加合物或预聚物的异氰酸酯基团反应来完成聚氨酯聚合物的配制。一些类型的多元醇扩链剂的实例包括1,4-丁二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷和氢醌二(β羟基乙基醚)。扩链剂当存在时以基于反应物重量的1重量％至20重量％，优选3重量％至6重量％添加。本技术通过以下特定的但非限制性的实施例进行说明。本技术的另一方面为每个金属中心通过用络合取代初始配体和/或替换的烷醇胺配体的组合。据信独特的聚氨酯固化剂特性可以性质协同或加成方式获得。在本技术的另一方面，当铋基催化剂诸如bicat8840或bicat8842用于与相同使用水平的辛酸亚锡相同的制剂中，voc对于两种bicat体系而言是相同的，证实本公开的催化剂可以用作锡基催化剂的适合取代物。此pu制剂用于内部汽车应用。因此，在设计来分析voc和内部雾化的工业评价中，使用本技术的铋催化剂产生的泡沫具有多孔结构，相当于辛酸亚锡催化剂。重要的是，voc(雾化)在标准汽车条件下的测量显示使用teda固化的pu制剂具有208ug/g的voc含量，这是相对于使用产生94ug/g的voc含量的bicat8840。实施例实施例1固化剂8840的制备向具有氮气层、顶式搅拌器和温度探头的500ml反应烧瓶中添加100克bicat8106(新癸酸铋，20重量％bi)。开始搅拌并升温至35℃。在达到温度之后，装入60克n,n,n’,n’-四(2-羟基丙基)乙二胺。在添加之后，沿着从黄色到橙色的颜色变化观察到小放热。在放热平息之后，装入40g二乙二醇单乙基醚。以中等速度搅拌一小时。将温度升高至45℃并保持一小时。然后将物质倒入到有盖的样品杯中。通过ftir、1hnmr和金属浓度测定来进行8840的表征或“指纹分析”。铋浓度的分析测量度为10.1重量％，其具有定量收率。实施例2固化剂8842的制备向具有氮气层、顶式搅拌器、温度探头的500ml反应烧瓶中添加50克bicat8106(nda铋，20重量％bi)。开始搅拌并升温至35℃。在达到温度之后，装入50克n,n,n’,n’-四(2-羟基乙基)乙二胺。在添加之后，沿着从黄色到橙色的颜色变化观察到小放热。使用中等搅拌速度，继续混合一小时。将温度升高至45℃并保持一小时。然后将物质倒入到有盖的样品杯中。通过ftir、1hnmr和金属浓度测定来进行8842的表征或“指纹分析”。铋浓度的分析测量度为10.7重量％，其具有定量收率。实施例3使用固化剂8842的两组分pu体系的喷雾泡沫制剂将bicat8842用于两部分聚氨酯体系(tdi)，以用于喷雾泡沫应用。将bicat8842以0.125重量％添加到多元醇侧(b-部分)。另外，多元醇侧含有2.5重量％水。已证实8842在湿度存在下保持稳定许多周，而使用相同使用水平的新癸酸铋的对照制剂在～14分钟后开始变白，这是铋水解成氢氧化物的信号。将相同剂量的辛酸亚锡固化剂添加到tdi-锡-基对照制剂。固化速率和凝胶时间类似于辛酸亚锡。实施例4使用固化剂8842的两组分pu体系的泡沫动力学和密度使用等效重量百分比的辛酸亚锡测试代表典型泡沫组合物的聚氨酯制剂并且将bicat8842与其他催化剂一起添加到b侧。使用以下组成：a侧：异氰酸酯tdi80-20b侧：聚酯多元醇oh数目60，f＝2水(3.5％w/w)硅表面活性剂(改变)催化剂：teda(dabco)晶体(0.16％w/w)bdmaee(0.12％w/w)bicat8842(0.02％w/w)或辛酸亚锡(0.02％w/w)测试显示以下反应时间和泡沫密度：8842辛酸亚锡乳白时间(min)1415无粘性时间(min)8988泡沫密度(kg/m3)35.435.1实施例5使用固化剂8842的两组分pu体系的板状泡沫应用在工业测试中，产生连续模式的聚氨酯板状泡沫基质的13米并且从视觉分析，泡沫基质保留与辛酸亚锡制剂相同的特性。使用以下组成：a侧：tdi80-2080％w/wtdi6520％w/wb侧：实施例6固化剂的加速老化固化剂8840和8842(2.0pphp)在水(2.5pphp)和温度存在下加速老化，如以下表所指示的：[注：由huntsman供应至shepherd的作为4组分多元醇的多元醇]bicat8108为新癸酸铋，20重量％铋。当前第1页12