本发明涉及聚氨酯弹性体
技术领域：
，具体涉及一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
：热塑性聚氨酯弹性体作为新型环保材料，可以重复加工，且具有机械性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能，已广泛地用于工业、生活的各个方面，如鞋材、纺织、电子等。但其使用温度一般不超过80℃，100℃以上材料会软化变形，机械性能明显减弱，短期使用温度不超过120℃，严重限制了其在高温领域的应用。目前，可以通过添加一些无机填料改性的方法提高热塑性聚氨酯耐热性能。例如专利cn105037678b中所描述的耐热性聚氨酯弹性体主要是通过添加导电炭黑、纳米氢氧化镁等无机填料来提高聚氨酯弹性体的耐热性；但是这种加工过程复杂，材料透明性差，加入炭黑等，限制后期成品对不同颜色加工等。专利cn10448197b主要是在聚氨酯弹性体所使用的聚酯多元醇中引入三羟基甲基丙烷，引入多官能度的助剂，增加产品交联度来提高聚氨酯弹性体的耐热性，但是这种方法只能应用于浇注型聚氨酯弹性体中，无法在热塑型聚氨酯弹性体中应用，生产加工过程复杂等缺点。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体，提高了聚氨酯弹性体的耐热性，同时具有较高的强度及刚性，可在高温条件下长时间使用，能够满足制品不同外观及重复加工的性能；本发明还提供其制备方法，科学合理，简单易行。本发明所述的高耐热热塑性聚氨酯弹性体，由以下质量份数的原料制成：聚合物多元醇为聚ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇、聚葵二酸丁二醇酯多元醇、聚葵二酸己二醇酯多元醇、聚葵二酸葵二醇酯多元醇一种或多种，其分子量为500-3000。异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、对苯二异氰酸酯(tdi)、多苯基二异氰酸酯(papi)、3,5-二甲基4，4’-二苯基二异氰酸酯(toti)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(p-xdi)、2,4-乙苯二异氰酸酯(edi)、3,3’-二甲氧基4,4’-二苯基二异氰酸酯(dadi)、戊基苯基-3-庚烯-2,4-二壬基二异氰酸酯(ddi)、间四甲基苯基二亚甲基二异氰酸酯(m-tmxdi)、对四甲基苯基二亚甲基二异氰酸酯(p-tmxdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲基环己基二异氰酸酯(htdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、亚异丙基双(环己基二异氰酸酯)、环己基-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2，2,4-三甲基己烷二异氰酸酯(tmhdi)、甲酸甲酯五亚甲基二异氰酸酯(ldi)、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)中的一种或多种。优选地，异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、对苯二异氰酸酯(tdi)、多苯基二异氰酸酯(papi)、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的一种或多种。扩链剂为二环氧化合物；优选为间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚磷酸三苯酯(ttp)或亚磷酸三(壬基苯酯)中的一种或多种。催化剂为催化剂a和催化剂b以质量比1:2-3:1进行复配组合；其中催化剂a为有机铋、钛酸四丁酯、羧酸盐类、有机铅、有机汞或有机锡催化剂中的一种；催化剂b为氯化锂、溴化锂、氯化镁、溴化镁中的一种。本发明采用二环氧化合物作为扩链剂，异氰酸酯和二环氧化合物发生反应能够生成聚恶唑烷酮链段结构，其反应机理如下：原料经反应合成的高耐热热塑性聚氨酯弹性体的分子链段结构如下：其中，m，n为1-50的整数，r1、r2、r3为线性/支化的烷烃或烯烃结构或醚结构。本发明所述的高耐热热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：(1)将聚合物多元醇，抗氧剂、催化剂加入到反应釜a中；将异氰酸酯加入到反应釜中b；将扩链剂加入到反应釜c中；(2)通过计量泵按照每组分所占的重量份数精确计量a，b，c三个反应釜中原料，并连续注入双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机反应挤出，水下造粒，得到高耐热热塑性聚氨酯弹性体。步骤(1)中反应釜a的温度为90-130℃，反应釜b的温度为55-70℃，反应釜c的温度为50-85℃。步骤(2)中双螺杆挤出机的螺杆温度140-210℃，螺杆转速为220-250rmp。优选地，所述的高耐热热塑性聚氨酯弹性体的制备方法采用一步法合成，步骤如下：(1)将聚合物多元醇，抗氧剂、催化剂组合按重量份数加入到反应釜a中，氮气保护，保持反应釜a温度为90-130℃，搅拌均匀；将异氰酸酯按照重量份数加入到反应釜b中，氮气保护，保持反应釜b温度为55-70℃；将扩链剂加入按照重量份数加入到反应釜c中，氮气保护，保持反应釜c温度为50-85℃；(2)通过计量泵按照每组分所占的重量份数精确计量a，b，c三个反应釜中原料，连续的从双螺杆挤出机第一段加入，通过双螺杆混合、反应、熟化、经水下切造粒得到高耐热热塑性聚氨酯弹性体，螺杆温度140-210℃，螺杆转速为220-250rmp。与现有技术相比，本发明有以下有益效果：(1)本发明采用二环氧化合物作为扩链剂，通过原位合成，在聚氨酯分子链中引入聚恶唑烷酮链段结构，从而提高聚氨酯弹性体的耐热性能，并同时提高了聚氨酯弹性体的力学性能；(2)本发明的制备方法科学合理，简单易行，不需要额外增加耐热剂，通过一步法合成，生产工艺操作更加简单。具体实施方式以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。实施例1一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体，由下列重量份数的原料组成：制备步骤如下：(1)将聚己二酸己二醇酯二醇(m＝500)，抗氧剂1010、有机锡和氯化锂按重量份数加入到反应釜a中，氮气保护，保持反应釜a温度为90℃，搅拌均匀；将质量份数的mdi加入到反应釜b中，氮气保护，保持反应釜b温度为70℃；将1,4丁二醇二缩水甘油醚按照重量份数加入到反应釜c中，氮气保护，保持反应釜c温度为75℃；(2)通过计量泵按照每组分所占的重量份数精确计量a，b，c三个釜中原料，并连续的从双螺杆挤出机第一段加入，通过双螺杆混合、反应、熟化经水下切造粒，得到高耐热热塑性聚氨酯弹性体。双螺杆挤出机温区温度分别为160℃、170℃、180℃、200℃、210℃、200℃、180℃、160℃、150℃、150℃、150℃、140℃，螺杆转速为240rmp。实施例2一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体，由下列重量份数的原料组成：制备步骤如下：制备工艺与实施例1的不同点仅在于，步骤(1)中反应釜a保温温度为105℃，反应釜b保温温度为55℃，反应釜c保温温度为85℃；步骤(2)中双螺杆挤出机温区温度分别为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、180℃、160℃、150℃、150℃、140℃，140℃，螺杆转速为220rmp。实施例3一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体，由下列重量份数的原料组成：制备步骤如下：制备工艺与实施例1的不同点仅在于，步骤(1)中反应釜a保温温度为115℃，反应釜b保温温度为70℃，反应釜c保温温度为50℃；步骤(2)中双螺杆挤出机温区温度分别为185℃、195℃、200℃、205℃、205℃、190℃、190℃、180℃、180℃、160℃、140℃、140℃，螺杆转速为250rmp。实施例4一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体，由下列重量份数的原料组成：制备步骤如下：制备工艺与实施例1的不同点仅在于，步骤(1)中反应釜a保温温度为120℃，反应釜b保温温度为70℃，反应釜c保温温度为60℃；步骤(2)中双螺杆挤出机温区温度分别为190℃、195℃、205℃、210℃、205℃、200℃、200℃、180℃、180℃、160℃、150℃、150℃，螺杆转速为220rmp。实施例5一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体，由下列重量份数的原料组成：制备步骤如下：制备工艺与实施例1的不同点仅在于，步骤(1)中反应釜a保温温度为130℃，反应釜b保温温度为70℃，反应釜c保温温度为65℃；步骤(2)中双螺杆挤出机温区温度分别为200℃、205℃、210℃、210℃、205℃、205℃、200℃、180℃、180℃、160℃、150℃、150℃，螺杆转速为220rmp。对比例1一种聚氨酯弹性体，由如下重量份数原料制得：具体制备工艺与实施例1相同。将实施例1-5和对比例1制备的聚氨酯弹性体进行性能测试，测试方法如下：测试项目测试标准硬度astm-d2240拉伸强度astm-d412定伸应力astm-d412扯断伸长率astm-d412热氧老化gb/t13939-2014测试结果如表1所示。表1实施例1-5和对比例1产品的性能测试结果从表1可以看出，实施例1-5的热氧老化保持率明显高于对比例1。通过实施例说明本发明制备的具有高耐热的聚氨酯弹性体耐热性明显高于现有聚氨酯热熔胶产品，生产工艺简单高效。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12