一种可再加工、自修复硫代聚氨酯材料及制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，涉及一种可再加工、自修复硫代聚氨酯材料及制备方法。

背景技术：

依据结构中是否存在化学交联，高分子材料可分为热固性和热塑性两大类，其中热固性材料具有高强度、高模量、尺寸稳定、抗化学腐蚀等优异性能，但交联网络使其无法回收、再加工成型。而热塑性聚合物在加热时可以流动，具有成型周期短、可重复加工、废旧制品可再生利用等优点，但其力学性能、尺寸稳定性较差。因此，设计、制备具有热塑性材料加工特性、热固性树脂性能的树脂基体对于高分子复合材料的发展具有重要战略意义。同时，高分子材料在复杂工况条件下，损伤是不可避免的，因此迫切需要研发具有自修复性能的材料。

2011年，leibler发现路易斯酸催化的环氧-羧酸体系是动态可逆的共价键网络，并首次提出“vitrimer”的概念。不同于常规可逆交联体系，这种材料只有在新键形成时旧键才会断裂，故体系交联密度恒定，即使在高温条件下材料能保持完整交联网络，且在可逆反应时不会发生降解或粘度的剧烈下降。且这类材料可以像传统玻璃一样加工，不需要精确控制加工温度。vitrimer的出现大幅缩小了热固性与热塑性高分子材料的鸿沟，成为继热塑性材料和热固性材料之后的第三类高分子材料。独特的可逆特性有望解决热固性材料的再加工及回收困难、可逆过程中材料临时降解等问题。

随着树脂基复合材料在航空领域的广泛应用，由热固性材料无法回收而对环境造成的污染引起广泛关注。且随着飞机设计寿命的延长和服役环境日趋复杂，对材料性能也提出了更加严格的要求。基于上述背景，开发、设计高性能、自修复的可再构硫代聚氨酯树脂体系具有重要意义。一方面，可利用这种新型树脂体系研制可再加工成型的热固性复合材料，以减少树脂基复合材料面临的环境污染等压力；另一方面，可以实现材料损伤修复，从而大幅提升材料的服役寿命，并降低维修维护成本。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种可再加工、自修复硫代聚氨酯材料及制备方法，针对现有高性能热固性树脂体系种类较少的现状，本发明是一种基于硫代氨基甲酸酯的新型热固性树脂体系，并提供该树脂的制备及再加工和自修复方法。

技术方案

一种可再加工、自修复硫代聚氨酯材料，其特征在于组份为：等摩尔官能团的硫醇与异氰酸酯单体的混合物与催化剂的质量比为100:0.2～5；所述催化剂是：三乙胺、三丁胺、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡或1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。

所述硫醇包括但不限于：1,6-己二硫醇、双(3-巯基丙酸)乙二醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯中的一种或几种的任意比混合。

所述异氰酸酯包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种的任意比混合。

一种所述可再加工、自修复硫代聚氨酯材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将等摩尔官能团的硫醇与异氰酸酯单体的混合物与催化剂按100:0.2～5的质量比混合得到单体-催化剂混合液；所述催化剂是：三乙胺、三丁胺、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡或1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；

步骤2：将单体-催化剂混合液置于80～150℃的烘箱中固化0.5～12h，得到交联热固性硫代聚氨酯树脂；

步骤3：将硫代聚氨酯树脂粉碎成颗粒，并置于热压机中，设定温度为100～180℃，压力为2～10mpa，热压时间为15min～2h，得到再加工的硫代聚氨酯树脂完整片材。

有益效果

本发明提出的一种可再加工、自修复硫代聚氨酯材料及制备方法，以多官能度的硫醇和多官能度的异氰酸酯为反应单体，通过催化剂催化硫醇-异氰酸酯反应生成基于可逆硫代氨基甲酸酯交联的硫代聚氨酯树脂，其中o＝c-s键中的c-s键为动态可逆键，为可再构热固性复合材料提供一种新型可逆树脂，以减少树脂基复合材料面临的环境污染等压力，同时由于动态可逆键赋予了材料自修复性能，可大幅提升材料的服役寿命，降低材料维修维护成本。

本发明不仅丰富了航空热固性树脂体系，同时对材料使用安全性和寿命的提升将有重要的推动作用，在国防工程等领域具有巨大的应用前景。

本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

(1)本发明所用硫醇-异氰酸酯固化反应的催化剂同时可催化硫代氨基甲酸酯交换反应，赋予聚硫氨酯加热条件下的可再加工和可回收性。与现有可再加工树脂体系相比，为一种新型的动态可再加工树脂；

(2)动态硫代氨基甲酸酯为一种新型的可逆基元；

(3)树脂的固化速率及再加工条件可通过催化剂的选择可控调节；

(4)与可再加工的树脂体系相比，由于硫醇-异氰酸酯属于点击反应，其反应速率高，因此，本发明的树脂制备方法高效、操作简单，材料具有适用性广等特点。

附图说明

图1：硫代聚氨酯树脂基体的热压再加工照片

图2：硫代聚氨酯材料一次成型及再加工后的应力-应变曲线

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)将11.9g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和10g异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，再加入0.0438g二月桂酸二丁基锡催化剂搅拌混合均匀得到单体-催化剂混合液；

(2)将单体-催化剂混合液置于100℃的烘箱中固化12h得到交联热固性硫代聚氨酯树脂；

(3)将得到的硫代聚氨酯树脂粉碎成细小颗粒，并置于热压机中，设定温度为180℃，压力为2mpa，热压时间为15min，得到再加工的硫代聚氨酯树脂完整片材。

实施例2：

(1)将15.8g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和10g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，再加入1.29g二月桂酸二丁基锡催化剂搅拌混合均匀得到单体-催化剂混合液；

(2)将单体-催化剂混合液置于80℃的烘箱中固化12h得到交联热固性硫代聚氨酯树脂；

(3)将得到的硫代聚氨酯树脂粉碎成细小颗粒，并置于热压机中，设定温度为100℃，压力为10mpa，热压时间为2h，得到再加工的硫代聚氨酯树脂完整片材。

实施例3：

(1)将15.8g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和10g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，再加入1.29g二月桂酸二丁基锡催化剂搅拌混合均匀得到单体-催化剂混合液；

(2)将单体-催化剂混合液置于150℃的烘箱中固化0.5h得到交联热固性硫代聚氨酯树脂；

(3)将得到的硫代聚氨酯树脂粉碎成细小颗粒，并置于热压机中，设定温度为160℃，压力为5mpa，热压时间为1h，得到再加工的硫代聚氨酯树脂完整片材。

实施例4：

(1)将14.5g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、10g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，再加入0.49g三乙胺催化剂搅拌混合均匀得到单体-催化剂混合液；

(2)将单体-催化剂混合液置于150℃的烘箱中固化4h得到交联热固性硫代聚氨酯树脂；

(3)将得到的硫代聚氨酯树脂粉碎成细小颗粒，并置于热压机中，设定温度为160℃，压力为5mpa，热压时间为2h，得到再加工的硫代聚氨酯树脂完整片材。

实施例5：

(1)将6.0g1,6-己二硫醇、4.8g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、10g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，再加入0.42g乙酰丙酮铁催化剂搅拌混合均匀得到单体-催化剂混合液；

(2)将单体-催化剂混合液置于150℃的烘箱中固化4h得到交联热固性硫代聚氨酯树脂；

(3)将得到的硫代聚氨酯树脂粉碎成细小颗粒，并置于热压机中，设定温度为160℃，压力为5mpa，热压时间为2h，得到再加工的硫代聚氨酯树脂完整片材。