本发明公开了一种二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，属于胶黏剂制备技术领域。
背景技术：
酚醛树脂又称电木粉，因其合成工艺简单、成本低、黏结强度大等优点而广泛应用于电子、机械、建筑、耐火材料、粘结等领域。然而，传统酚醛树脂由于分子结构中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性受到影响，限制了其在某些领域特别是高温领域中的应用。
为提高酚醛树脂的热稳定性，将硅原子引入到酚醛树脂大分子结构中部分封锁酚羟基，同时形成较c-o键(326kj/mol)具有更高键能的si-o键(460kj/mol)，是改善酚醛树脂耐热性的有效途径。但是，传统硅酚醛树脂制备过程复杂，存在有机硅单体的水解自聚、酚醛自聚、单体与酚醛共聚等反应，反应聚合程度难以控制。
本发明人在前期研究中，已通过酯交换法合成制备出了新型硅酚醛树脂(spf)，解决了以上硅酚醛树脂制备过程中反应过程难以控制问题；然而，制备出的新型硅酚醛树脂耐热性依然不足，高温领域大量应用尚不满足，需进一步提高其耐热性。
鉴于以上原因，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前传统的酚醛树脂胶黏剂由于其结构上的酚羟基-oh和亚甲基-ch2-容易氧化，导致其耐高温性能差，提供了一种二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：(1)将硅氧烷单体、酚类化合物和酸性催化剂加入到反应釜中，搅拌至形成均匀溶液，梯度升温，进行反应，得到烷基苯氧基硅烷中间体；(2)之后冷却降温，加入一定量的二苯醚和醛类化合物，与烷基苯氧基硅烷中间体进行反应至终点，减压蒸馏，真空干燥后制得一种二苯醚改性酚醛树脂胶黏剂。其中，步骤(1)中所述的反应温度为110～200℃；步骤(2)中所述的反应温度为70～95℃。
一种二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备，由包括以下质量比的原材料制得：硅氧烷单体、酚类化合物、酸性催化剂和二苯醚的质量比为0.1～1.0:1:0.05％～4％:0.1～0.7；此外，醛类化合物与酚类化合物的用量为摩尔比0.5～1.0:1。
所述的硅氧烷单体为甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述的酚类化合物为苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚a、双酚f、双酚s中的一种或几种。
所述的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的一种或几种。
所述的醛类化合物为甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的一种或几种。
本发明通过酚醛树脂结构中引入键能较高的si-o键(460kj/mol)，部分封锁了其结构中的薄弱环节酚羟基-oh，树脂的耐热性得以提高；又树脂结构中引入二苯醚，苯环密度间接增加，固化后交联密度增大，树脂耐热性进一步提高，且树脂绝缘性佳，具有广阔的应用前景。
以甲基三甲氧基硅烷、苯酚、二苯醚和甲醛为例，本发明中二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备过程中发生的反应如下：
本发明制得的二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂结构式如下所示：
具体实施方法
下述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
固化物固化条件：二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂与传统热塑性酚醛树脂胶黏剂采用相同的固化条件制备得到固化物样品，样品的固化程序为：1～10℃/min升温，80℃、100℃、120℃、140℃、160℃分别保温2h，升温至180℃保温4h，自然降温。
实施例1
将116.20g甲基三甲氧基硅烷、228.29g双酚a和3.44g对甲苯磺酸加入到反应釜中，搅拌至形成均匀溶液，梯度升温，175℃±5℃进行反应，得到烷基苯氧基硅烷中间体；之后冷却降温，加入62.68g二苯醚和70.61g甲醛水溶液，与烷基苯氧基硅烷中间体90℃进行反应至终点，减压蒸馏，真空干燥后制得一种二苯醚改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例2
将41.27g的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、94.11g苯酚和1.41g磷酸加入到反应釜中，搅拌至形成均匀溶液，梯度升温，160℃±5℃进行反应，得到烷基苯氧基硅烷中间体；之后冷却降温，加入25.58g二苯醚和26.13g多聚甲醛，与烷基苯氧基硅烷中间体85℃进行反应至终点，减压蒸馏，真空干燥后制得一种二苯醚改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例3
将68.11g甲基三甲氧基硅烷、94.11g苯酚和1.88g甲磺酸加入到反应釜中，搅拌至形成均匀溶液，梯度升温，150℃±5℃进行反应，得到烷基苯氧基硅烷中间体；之后冷却降温，加入31.27g二苯醚和24.04g多聚甲醛，与烷基苯氧基硅烷中间体85℃进行反应至终点，减压蒸馏，真空干燥后制得一种二苯醚改性酚醛树脂胶黏剂。
1.一种二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：(1)将硅氧烷单体、酚类化合物和酸性催化剂加入到反应釜中，搅拌至形成均匀溶液，梯度升温，进行反应，得到烷基苯氧基硅烷中间体；(2)之后冷却降温，加入一定量的二苯醚和醛类化合物，与烷基苯氧基硅烷中间体进行反应至终点，减压蒸馏，真空干燥后制得一种二苯醚改性酚醛树脂胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应温度为110~200℃；步骤(2)中所述的反应温度为70~95℃。
3.根据权利要求1所述的一种二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，硅氧烷单体、酚类化合物、酸性催化剂和二苯醚的质量比为0.1~1.0:1:0.05%~4%:0.1~0.7；醛类化合物与酚类化合物的用量为摩尔比0.5~1.0:1。
4.根据权利要求1所述的一种二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的硅氧烷单体为甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物为苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚a、双酚f、双酚s中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的醛类化合物为甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的一种或几种。
8.一种二苯醚/有机硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备，其特征在于所述的改性酚醛树脂采用权利要求1-7任意一项的制备方法制得。