本发明归属于一种改性热塑性硅酚醛树脂的制备方法；尤其是一种通过尼龙来制备改性热塑性硅酚醛树脂的方法。
背景技术：
酚醛树脂作为用量最大的工程树脂之一，是世界上最先发现并实现工业化合成的树脂，其生产原料易得，成本低廉，合成工艺和设备简便，且具有优良的力学强度、难燃、低毒、低发烟等特点，因此在建筑、化工、机械、耐火材料、粘结等多个领域得到广泛应用。然而，传统酚醛树脂由于分子结构中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性受到影响，限制了其在某些领域特别是高温领域中的应用。
为提高酚醛树脂的热稳定性，将硅原子引入到酚醛树脂大分子结构中部分封锁酚羟基，同时形成较c-o键(326kj/mol)具有更高键能的si-o键(460kj/mol)，是改善酚醛树脂耐热性的有效途径。但是，传统硅酚醛树脂制备过程复杂，存在有机硅单体的水解自聚、酚醛自聚、单体与酚醛共聚等反应，反应聚合程度难以控制。
本发明人在前期研究中，已通过酯交换法合成制备出了新型硅酚醛树脂(spf)，解决了以上硅酚醛树脂制备过程中反应过程难以控制问题；然而，制备出的新型硅酚醛树脂韧性不佳，工业化生产尚不满足，需进一步提高其韧性。
鉴于以上原因，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的就是提供一种一种尼龙改性热塑性硅酚醛树脂的制备方法：该方法，原料来源广泛、成本低，制备尼龙改性热塑性硅酚醛树脂的过程中，降低了酚羟基和水分的相对含量，使改性的酚醛树脂热稳定性和力学性能得到了一定的改善，制得分子量分布均匀、粒径小、挥发份小的高性能酚醛树脂。
实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：先将尼龙，硅氧烷单体和酚类化合物三者按质量比为0.05～0.5:0.1～1.0:1，搅拌均匀，加入酸性催化剂，调节ph至1～5，加热升温，反应得到含有硅原子或酰胺基团的中间体；再将其与醛类化合物进行反应，醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为0.5～1.0:1；将产物于真空干燥器进行干燥，制得尼龙改性热塑性硅酚醛树脂。
所述的尼龙为尼龙-6、尼龙-66、尼龙-1010、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-46、尼龙-6t、尼龙-9t中的一种或几种。
所述的硅氧烷单体为甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述的酚类化合物为苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚a、双酚f、双酚s中的一种或几种。
所述的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的一种或几种。
所述的醛类化合物为甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的一种或几种。
采用上述技术方案，本发明具有如下的优点：
(1)原料尼龙，硅氧烷单体和酚类化合物等在市场上易得，且价格低廉；
(2)在所提供的配比范围内调制原料不同配比及控制其制备工艺条件，制得的改性热塑性硅酚醛树脂均能达到下列指标：水份≤1.5％，游离酚≤2.0％，流动度30～60mm，固化温度140～160℃，固化速率(150℃)60～90s，挥发份≤6％，软化点90～105℃，粒径为200目下至少95％；
(3)制备的改性硅酚醛树脂差热分析高温失重小于普通的酚醛树脂；
(4)改性热塑性硅酚醛树脂应用在有机磨具中改善其制品的弯曲、冲击性能。
以尼龙-6，甲基三甲氧基硅烷和苯酚为例，本发明中含有硅原子或酰胺基团中间体的制备过程中发生的反应如下：
以甲醛为例，本发明中含有硅原子或酰胺基团的中间体与醛类化合物在树脂制备过程中发生的反应如下：
本发明制得的尼龙改性热塑性硅酚醛树脂结构式如下所示：
具体实施方法
下述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
固化物固化条件：尼龙改性硅酚醛树脂与传统热塑性酚醛树脂采用相同的固化条件制备得到固化物样品，样品的固化程序为：1～10℃/min升温，80℃、100℃、120℃、140℃、160℃分别保温2h，升温至180℃保温4h，自然降温。
实施例1
将22.83g尼龙-1010，116.20g甲基三甲氧基硅烷和228.29g双酚a加入到反应釜中，搅拌均匀，加入3.44g对甲苯磺酸，调节ph至2左右，加热升温，反应得到含有硅原子或酰胺基团的中间体；然后冷却降温，加入70.61g甲醛水溶液，反应至终点；将产物于真空干燥器进行干燥，制得所述的尼龙改性热塑性硅酚醛树脂。
实施例2
将14.12g尼龙-6，68.11g甲基三甲氧基硅烷和94.11g苯酚加入到反应釜中，搅拌均匀，加入1.88g硼酸，调节ph至2左右，加热升温，反应得到含有硅原子或酰胺基团的中间体；然后冷却降温，加入24.04g多聚甲醛，反应至终点；将产物于真空干燥器进行干燥，制得所述的尼龙改性热塑性硅酚醛树脂。
实施例3
将9.41g尼龙-610，41.27g的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和94.11g苯酚加入到反应釜中，搅拌均匀，加入1.41g磷酸，调节ph至3左右，加热升温，反应得到含有硅原子或酰胺基团的中间体；然后冷却降温，加入26.13g多聚甲醛，反应至终点；将产物于真空干燥器进行干燥，制得所述的尼龙改性热塑性硅酚醛树脂。