一种共价有机骨架材料的制备方法与流程

本发明涉及一种共价有机骨架材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术：

目前，多孔聚合物因为其良好的稳定性，构筑单元的多功能性及孔径大小可调等优点，广泛的应用在吸附分离、催化、气体与能量储存等方面。

多孔有机聚合物包括自具微孔聚合物（polymersofintrinsicmicroporosity，pims）、超交联聚合物（hypercross-linkedpolymers，hcps）、共轭有机微孔聚合物（conjugatedmicroporouspolymers，cmps）、多孔芳香骨架材料（porousaromaticframeworks，pafs）与共价有机骨架材料（covalenttriazine-basedframeworks，ctfs）（参考science，2015，348，aaa8075）。共价有机骨架材料是一类有机分子通过共价键连接从而形成有序结构多孔骨架的材料，因为其孔结构可设计，受到了广泛的关注。目前制备共价有机骨架材料的方法主要有基于硼酸键的反应、基于三嗪键的反应与基于亚胺键的反应等。目前制备cofs的方法条件大多较为苛刻，限制了其大规模的制备与应用。

巯基与异氰酸酯基的反应属于点击化学的一种，该反应无需使用金属催化剂，反应条件温和、反应迅速、产物收率高。中国专利cn201611257501.3与cn201910301879.6分别公布了采用巯基与异氰酸酯基反应制备单分散聚合物微球和多孔微球的方法，但该方法采用丙烯酸酯类巯基单体与异氰酸酯基单体共聚，难以形成长程有序的晶体结构。目前鲜有采用此反应制备共价有机骨架材料的报道。

技术实现要素：

针对上述的局限性，本发明采用一种三嗪环的巯基单体（三聚硫氰酸）与异氰酸酯基单体的点击反应，可制备得到共价有机骨架材料，该反应条件温和，制备工艺简单可靠，并且材料富含氮硫元素，有望应用于气体储存、电化学等领域。

本发明的技术方案是：

一种多孔材料的制备方法，采用巯基与异氰酸酯的反应制备多孔材料，步骤如下：

将三聚硫氰酸、异氰酸酯单体和催化剂加入溶剂中混合均匀，置于反应容器中，在一定温度下反应，反应时间4~96小时，所得产物经溶剂洗涤、干燥，得到多孔聚合物材料；

所述三聚硫氰酸为粉末或三聚硫氰酸晶体，其中三聚硫氰酸晶体的制备方法为：取一定三聚硫氰酸加入n，n二甲基甲酰胺中溶解，加入一定量的水置于0℃冰箱放置24h，产物经离心分离，真空干燥去除剩余溶剂，得到白色三聚硫氰酸晶体；

所用异氰酸酯基单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的一种；

所述三聚硫氰酸与异氰酸酯单体官能团比为1：（1~4）；

所述单体与溶剂的比例为（2~20）：100；

所述催化剂与单体的摩尔比为（1-20）：100；

所述溶剂为：二甲基亚砜、四氢呋喃、n，n二甲基甲酰胺中的一种或几种的任意比例混合；

根据本发明优选的，所述的反应时间控制在4-24小时。

根据本发明优选的，所述催化剂与单体的摩尔比为（1-10）：100；

根据本发明优选的，一种多孔聚合物材料的制备方法，其步骤如下：

0.89g三聚硫氰酸、1.31g甲苯二异氰酸酯、3.2μl三乙胺加入到20ml二甲基亚砜中，混合均匀，室温静置反应24h，所得产物使用二甲基亚砜与乙醇洗涤，干燥至恒重，得到多孔聚合物材料。

根据本发明优选的，一种共价有机骨架材料的制备方法，其步骤如下：

取400mg三聚硫氰酸使用10mln,n二甲基甲酰胺溶解，加入10ml水混匀后于0℃冰箱放置24h，经离心分离，真空干燥得白色固体产物。取上述干燥后产物200mg，加入1ml甲苯二异氰酸酯，室温反应4h，产物经正己烷洗涤后室温真空干燥至恒重，得到具有晶体结构的多孔聚合物材料。

本发明采用巯基与异氰酸酯的反应制备得到多孔聚合物材料，反应条件温和，并且可制备具有晶体结构的芳香骨架多孔聚合物材料。

附图说明

图1是实施例2共价有机骨架材料的扫描电镜图。

图2是实施例2共价有机骨架材料的氮气吸附脱附图。

图3是实施例5共价有机骨架材料的扫描电镜图。

图4是实施例5共价有机骨架材料的xrd图。

具体实施方式

实施例1

1.31g甲苯二异氰酸酯、0.89g三聚硫氰酸加入到20ml二甲基亚砜中，混合均匀，室温静置反应96h，所得产物使用二甲基亚砜与乙醇洗涤，干燥至恒重，所得多孔材料的产率为83.8%。

实施例2

1.31g甲苯二异氰酸酯、0.89g三聚硫氰酸、3.2μl三乙胺加入到20ml二甲基亚砜中，混合均匀，室温静置反应24h，所得产物使用二甲基亚砜与乙醇洗涤，干燥至恒重，所得多孔材料的产率为54.0%，比表面积为62.6m²/g。

实施例3

2.62g甲苯二异氰酸酯、1.78g三聚硫氰酸、加入到20ml二甲基亚砜中，混合均匀，室温静置反应24h，所得产物使用二甲基亚砜与乙醇洗涤，干燥至恒重，所得多孔材料的产率为41.3%，比表面积为24.78m²/g。

实施例4

2.62g甲苯二异氰酸酯、1.78g三聚硫氰酸、加入到20ml二甲基亚砜中，混合均匀，80℃反应4h，所得产物使用二甲基亚砜与乙醇洗涤，干燥至恒重，所得多孔材料的产率为88.7%。

实施例5

取400mg三聚硫氰酸使用10mln,n二甲基甲酰胺溶解，加入10ml水混匀后于0℃冰箱放置24h，经离心分离，真空干燥得白色固体产物。取上述干燥后产物200mg，加入1ml甲苯二异氰酸酯，室温反应4h，产物经正己烷洗涤后室温真空干燥至恒重。

实施例6

取400mg三聚硫氰酸使用10mln,n二甲基甲酰胺溶解，加入10ml水混匀后于0℃冰箱放置24h，经离心分离，真空干燥得白色固体产物。取上述干燥后产物200mg，加入1ml异佛尔酮二异氰酸酯，室温反应4h，产物经正己烷洗涤后室温真空干燥至恒重。

技术特征：

1.一种共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于通过巯基与异氰酸酯基的点击反应，制备多孔聚合物材料，步骤如下：

将三聚硫氰酸、异氰酸酯单体和催化剂加入溶剂中混合均匀，置于反应容器中；所述两单体加入量与溶剂的质量比2~40:100；所述催化剂为三乙胺；反应时间4~96小时，所得产物经溶剂洗涤、干燥，得到多孔聚合物材料。

2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述三聚硫氰酸与异氰酸酯单体反应形式为两种：

（1）三聚硫氰酸与异氰酸酯单体溶解在溶剂中，两者通过巯基与异氰酸酯基的反应共聚形成多孔聚合物；

（2）首先制备得到三聚硫氰酸晶体，通过异氰酸酯单体与三聚硫氰酸晶体中巯基反应，得到多孔聚合物；其中，三聚硫氰酸晶体采用共溶剂在一定温度下对其进行结晶的方法制得。

3.所述共溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃的一种与水按一定比例混合，所述温度为-18~0℃。

4.如权利要求1所述：所用异氰酸酯基单体：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的一种。

5.如权利要求1所述：其反应溶剂为：二甲基亚砜、四氢呋喃、n，n二甲基甲酰胺中的一种或及种种的任意比例混合。

6.如权利要求1所述：其反应温度为20-80℃

如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应时间控制在4-96小时。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用二甲基亚砜、乙醇、丙酮、正己烷中的一种或几种对产物进行洗涤。

技术总结
本发明涉及一种共价有机骨架材料的制备方法。该方法通过采用一种三嗪环的巯基单体与异氰酸酯基单体的点击反应，室温下即可制备得到共价有机骨架材料。将巯基单体与异氰酸酯单体与溶剂混合均匀，反应4‑96 h，产物经溶剂洗涤、离心沉淀、干燥，可制备得到具有晶体结构的芳香骨架多孔聚合物材料，该方法条件温和，制备工艺简单可靠，并且所得材料富含氮硫元素，在气体储存、吸附分离与电化学等领域具有广泛的应用。

技术研发人员：孔祥正;郭峰豪;陈志勇
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2019.09.09
技术公布日：2019.12.13