本发明涉及海绵制品技术领域，具体涉及一种抗菌海绵及其制备方法。
背景技术：
海绵是人们家居生活的常用品，广泛应用在枕头、床垫等卧具中，而这些卧具在使用一段时间后往往由于透气性和散湿性较差，容易发生霉变或滋生细菌和其它微生物，对人体健康构成了威胁。有研究发现，枕头和床垫材料中含有大量的曲霉菌，而曲霉菌非常有可能引发疾病，导致感冒交叉感染、曲霉菌肺炎、哮喘病恶化等。
目前，日本、意大利等国家对研制和生产抗菌性产品非常重视。日本将具有抗菌性的制品分为六个级别，分别以不同的颜色标志，这些抗菌型聚氨酯泡沫塑料都是采用加入人工合成的有机杀菌消毒材料制成的。但是，由于有机类抗菌剂存在抗菌性较弱,耐热性和稳定性较差,自身分解产物和挥发物可能对人体有害等缺陷,限制了其在聚氨酯材料中的使用。
因此，研制开发既能杀灭在使用过程中产生的菌类、又不会对人体造成危害、且具有良好抗菌效果的海绵产品，成为该行业亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种抗菌海绵及其制备方法，以提高海绵的抗菌效果，并且不会因抗菌材料的加入降低海绵的物理性能。
本发明通过如下技术方案实现：
一种抗菌海绵，包括如下重量份的组分：软泡聚醚多元醇95-105份、甲苯二异氰酸酯44.5-46.3份、抗菌剂1.5-3份、水2.5-3.5份、有机硅表面活性剂0.8-1.4份、催化剂0.2-0.36份；其中，所述抗菌剂为vanquish100。
vanquish100是以正-丁基-1,2-异噻唑啉-3-酮(bbit）和吡啶硫酮锌（znpt）为活性成份的杀菌剂。通常用于保护pvc，聚胺酯，硅胶树酯，聚烯烃，聚酯等聚合体免受细菌，霉菌，藻类的侵蚀，并能给予表面活性以提供塑料及涂料干膜表面抗菌的效果。本发明将vanquish100作为抗菌剂，加入海绵体系中，使得海绵具有优异的抗菌、杀菌效果，且抗菌效果持久，同时vanquish100低气味，与催化剂组合，在泡沫熟化过程催化剂中胺类物质不会释放出来，使用过程中也不会产生小分子物质的毒性释放问题，不会对人体造成伤害，并且vanquish100的加入不影响海绵材料的回弹性。
在其中一些实施例中，所述有机硅表面活性剂为l618、l580、l600、l682、l635和l627中的一种。
在其中一个实施例中，所述有机硅表面活性剂为l618。
本发明选用l618，使得海绵成型性能优越，减少发泡过程中泡沫结构针孔的产生，使海绵制品泡孔细密均匀。既具有优良的稳泡和开孔的性能，又有助于改善制得的海绵产品受压后的恢复性能，还具有良好的耐热性、疏水性和较小的表面张力以及较低的粘温系数、较高的抗压缩性。与vanquish100复配，能够提升vanquish100的耐热性和稳定性，抗菌效果持久。
在其中一些实施例中，所述催化剂由有机金属类催化剂和胺类催化剂组成；且所述有机金属类催化剂和胺类催化剂的重量之比为（2-5）：（1-2）。
在其中一些实施例中，所述有机金属类催化剂为t-9、d-19、t-22中的一种，所述胺类催化剂为dabco33lv。优选的，所述有机金属类催化剂为t-9。
本发明中t-9的中文名为辛酸亚锡，在抗菌海绵原料发泡中起到催化作用，能加速泡沫熟化速度。
本发明中，dabco33lv是一种由33%三乙烯二胺及67%二丙二醇组成的溶液。它既有dabcocrystal（固体三乙烯二胺）的优点，亦是一种易于处理的低粘度液体。它能完全溶于水并能与多元醇、氟碳化合物及亚锡催化剂完全混合。羟值为560mgkoh/g，粘度为125cps（25℃）。dabco33lv在泡沫熟化过程中会释放胺类物质，对人体造成一定的伤害，但是本发明将vanquish100添加入海绵体系中，能够很好的抑制dabco33lv在泡沫熟化过程中胺类物质的释放，不会对人体造成伤害。尤其dabco33lv与t-9按本发明特定比例复配的时候，能够进一步提升泡沫的熟化速度，同时使海绵体系反应更充分。
在其中一个实施例中，所述软泡聚醚多元醇由mn-3050d软泡聚醚和dep-5631d软泡聚醚组成，所述mn-3050d软泡聚醚和dep-5631d软泡聚醚的重量之比为1:1。
本发明中，mn-3050d软泡聚醚和dep-5631d软泡聚醚购于广州文龙化工有限公司，其中，mn-3050d软泡聚醚较dep-5631d软泡聚醚活性低，不适宜低密度泡沫合成，而dep-5631d软泡聚醚较mn-3050d软泡聚醚活性高，用于低密度泡沫合成时不易出现塌泡、开裂等异常缺陷，本发明将二者复配作为软泡聚醚多元醇，能够降低海绵的发泡密度，加入到本发明抗菌海绵体系中，提高了海绵的硬度，避免了因密度过低而造成物理性能下降的问题，使海绵具备较好的回弹能力。
在其中一个实施例中，所述mn-3050d软泡聚醚的羟值为56mgkoh/g，所述dep-5631d软泡聚醚的羟值为58mgkoh/g。
在其中一些实施例中，所述甲苯二异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种异构体的混合物，前者与后者的异构比在100：10-50:50之间。本发明通过将2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯设置一定范围的异构比，使得甲苯二异氰酸酯在海绵体系中反应更充分，与其他原料更好的配伍。
在其中一个实施例中，一种抗菌海绵，包括如下重量份的组分：软泡聚醚多元醇100份、甲苯二异氰酸酯45.8份、抗菌剂2份、水3份、l6181.1份、t-90.2份、dabco33lv0.08份。
本发明还提供一种抗菌海绵的制备方法，包括如下步骤：
a、按照预定重量份数将软泡聚醚多元醇、抗菌剂、水、有机硅表面活性剂、催化剂先进行预混合后，1s后将甲苯二异氰酸酯通过管道注入到混合室中快速搅拌混合，得到混合物；b、将步骤a中搅拌好的混合物立即输送至模具中发泡，制得抗菌海绵。
本发明制备方法中，严格控制甲苯二异氰酸酯的加入时间，如若时间太短，使得软泡聚醚多元醇与其他原料还未完全均匀混合就开始反应，会造成开始的时候海绵反应不稳定产生次品；如若时间太长，也会造成软泡聚醚多元醇与其他原料没有反应就直接排出，浪费原料。
在其中一些实施例中，所述步骤a中搅拌速度为5000-5500转/分钟；各原料在预混合前的温度均为23-25℃；所述管道的压力为180-200bar，甲苯二异氰酸酯雾化后进入混合室。
本发明制备方法中，将各原料在加入搅拌罐前的温度控制在23-25℃，若是温度过低会造成反应不充分，对海绵的物理性能有影响，若是过高会造成反应过程不稳定，海绵性能无法精确控制。
在其中一些实施例中，所述步骤b中混合物通过管道输送至模具中发泡，所述混合物在管道中的流量为220-350公斤/分钟。
本发明在合成抗菌海绵的过程中存在着两个主要反应：一是软泡聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯发生聚合反应，形成由许多——nhcoo——基团构成的高分子化合物，此反应又称为链增长反应或凝胶反应；另一个是水与甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯反应，由此产生的二氧化碳，是形成海绵的泡孔气体的来源，所以也称之为发泡反应，同时由于二氧化碳无毒无害，基本不会影响周围环境空气质量，也不会污染环境。本发明采用mn-3050d软泡聚醚和dep-5631d软泡聚醚复配作为软泡聚醚多元醇，能够降低海绵的发泡密度，合成抗菌海绵，提高海绵的硬度，具有减压抗震功能，加入抗菌剂vanquish100后，可抑制泡沫熟化过程催化剂中胺类物质的释放，大大降低生产过程和泡沫材料的毒性，泡沫还可获得优异的手感，有机硅表面活性剂具有乳化反应物料、稳定泡沫及调节泡孔的作用。有机金属类催化剂和胺类催化剂复配，对软泡聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯之间的反应和水与甲苯二异氰酸酯的反应有催化作用，可同时加速并平衡发泡和凝胶反应，形成海绵体。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过添加抗菌剂vanquish100到海绵体系中，使海绵具有优良的抗菌杀菌效果，尤其抗菌剂vanquish100与软泡聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯、水、有机硅表面活性剂和催化剂以特定比例复配，大大提升海绵的抗菌杀菌效果，且抗菌杀菌效果持久，尤其适用于将海绵制品制备成的枕头、床垫等家居用品的抗菌杀菌中，保护人体的健康。同时，抗菌剂vanquish100的加入，不会降低海绵的物理性能。
2、抗菌剂vanquish100的加入，能够抑制泡沫熟化过程催化剂中胺类物质的释放，大大降低生产过程和泡沫材料的毒性，不会对人体造成伤害。
3、本发明的制备方法简单、高效，通过严格控制甲苯二异氰酸酯加入前时间以及各原料在加入搅拌罐前的温度，促进海绵体系的充分反应，制备出的海绵物理性能优越。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
一种抗菌海绵，包括如下重量份的组分：软泡聚醚多元醇105份、甲苯二异氰酸酯46.3份、vanquish1001.5份、水3.5份、l5800.8份、t-220.15份、dabco33lv0.05份，其中所述甲苯二异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种异构体的混合物，前者与后者的异构比为100：10。
上述实施例的制备方法，包括如下步骤：
按照预定重量份数将软泡聚醚多元醇、抗菌剂、水、有机硅表面活性剂、催化剂先进行预混合后，1s后将甲苯二异氰酸酯通过管道注入到混合室中快速搅拌混合，得到混合物；b、将步骤a中搅拌好的混合物立即输送至模具中发泡，制得抗菌海绵，所述步骤a中搅拌速度为5500转/分钟；各原料在预混合前的温度均为25℃；管道的压力为180bar，甲苯二异氰酸酯雾化后进入混合室，所述步骤b中混合物通过管道输送至模具中发泡，所述混合物在管道中的流量为350公斤/分钟。
实施例2
一种抗菌海绵，包括如下重量份的组分：软泡聚醚多元醇95份、甲苯二异氰酸酯44.5份、vanquish1003份、水2.5份、l5801.4份、d-190.24份、dabco33lv0.12份，其中所述甲苯二异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种异构体的混合物，前者与后者的异构比为50：50。
上述实施例的制备方法，包括如下步骤：
按照预定重量份数将软泡聚醚多元醇、抗菌剂、水、有机硅表面活性剂、催化剂先进行预混合后，1s后将甲苯二异氰酸酯通过管道注入到混合室中快速搅拌混合，得到混合物；b、将步骤a中搅拌好的混合物立即输送至模具中发泡，制得抗菌海绵，所述步骤a中搅拌速度为5000转/分钟；各原料在预混合前的温度均为23℃；管道的压力为200bar，甲苯二异氰酸酯雾化后进入混合室，所述步骤b中混合物通过管道输送至模具中发泡，所述混合物在管道中的流量为220公斤/分钟。
实施例3
一种抗菌海绵，包括如下重量份的组分：软泡聚醚多元醇100份、甲苯二异氰酸酯45.8份、vanquish1002份、水3份、l6181.1份、t-90.2份、dabco33lv0.08份，其中所述甲苯二异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种异构体的混合物，前者与后者的异构比为80：20。
上述实施例的制备方法，包括如下步骤：
按照预定重量份数将软泡聚醚多元醇、抗菌剂、水、有机硅表面活性剂、催化剂先进行预混合后，1s后将甲苯二异氰酸酯通过管道注入到混合室中快速搅拌混合，得到混合物；b、将步骤a中搅拌好的混合物立即输送至模具中发泡，制得抗菌海绵，所述步骤a中搅拌速度为5300转/分钟；各原料在预混合前的温度均为24℃；管道的压力为190bar，甲苯二异氰酸酯雾化后进入混合室，所述步骤b中混合物通过管道输送至模具中发泡，所述混合物在管道中的流量为300公斤/分钟。
实施例4
一种抗菌海绵，包括如下重量份的组分：软泡聚醚多元醇98份、甲苯二异氰酸酯46份、vanquish1002.5份、水2.8份、l6181.3份、t-90.25份、dabco33lv0.05份，其中所述甲苯二异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种异构体的混合物，前者与后者的异构比为80：50。
上述实施例的制备方法，包括如下步骤：
按照预定重量份数将软泡聚醚多元醇、抗菌剂、水、有机硅表面活性剂、催化剂先进行预混合后，1s后将甲苯二异氰酸酯通过注入到混合室中快速搅拌混合，得到混合物；b、将步骤a中搅拌好的混合物立即输送至模具中发泡，制得抗菌海绵，所述步骤a中搅拌速度为5200转/分钟；各原料在预混合前的温度均为23℃；管道的压力为200bar，甲苯二异氰酸酯雾化后进入混合室，所述步骤b中混合物通过管道输送至模具中发泡，所述混合物在管道中的流量为280公斤/分钟。
对比例1
与实施例3的不同之处在于，对比例1未添加vanquish100。
对比例2
与实施例3的不同之处在于，对比例2中vanquish100的添加量为1.4。
对比例3
与实施例3的不同之处在于，对比例3中vanquish100的添加量为3.1。
对实施例1-4和对比例1-3制备的海绵进行以下项目的性能检测，结果如表1所示。
抑菌试验：根据上述方法制备得到的海绵进行抑菌试验，用金黄色葡萄球菌作抗菌试验，培养基为营养肉汁琼脂，将相同大小和形状的海绵材料置于培养集中，接种金黄色葡萄球菌，浓度为109cfu/ml，计算抑菌率。
真菌检验：根据标准astmg21-96，将真菌孢子悬浮液器雾化在海绵表面，真菌孢子悬浮液中含有真菌、曲霉菌曲霉、嗜松青霉和球毛壳菌，并将材料在培养箱中培养28天后，将海绵置于琼脂测试片上，接种7天后，检测海绵上是否存在真菌生长，并评估真菌的生长水平，其中；
0级为没有生长；
1级为0～10％覆盖度，微量生长；
2级为10～30％覆盖度，轻微生长；
3级为30～60％覆盖度，温和生长；
4级为>60％覆盖度，大量生长。
拉伸强度按gb/t6344-2008的规定测定。
按gb10807-2006中7.3的方法b，压陷比为压陷65％的力除以压陷25％的力之比。
表1
由上述表1可知，实施例1-4的抑菌率和真菌检验等级明显优于对比例1-3，并且实施例1-4在6个月时还保持较高的抑菌率，表明本发明抗菌海绵具有持久的抗菌效果。其中实施例3的效果最好，表明在优选原料和优选配比的情况下，其抗菌效果最好；对比例1的抗菌效果最差，表明在未添加vanquish100的情况下，基本没抗菌效果；实施例1-4的回弹时间、拉伸强度、压陷比与对比例1的回弹时间、拉伸强度、压陷比效果相差不大，说明添加了vanquish100后不会降低海绵的物理性能，并且还有轻微提升。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。