本发明属于超分子材料技术领域,更具体地,涉及一种光响应聚合物凝胶因子、光响应凝胶及其制备方法。
背景技术:
刺激响应型超分子凝胶是一种能够对外界光、热等刺激发生性质改变的智能材料。其中,光刺激由于其非接触、可精确时空调控的特点受到广泛关注。光响应凝胶在药物控制释放、分子马达和形状记忆材料等方面具有很好的应用前景。
常见的超分子凝胶在外界刺激下常常发生简单的均一形变,而取向型凝胶由于其各向异性结构可以在外界刺激下发生非均一形变,可运用于人工智能软材料驱动器。液晶聚合物具有良好的结构各向异性,将其引入凝胶体系中,有望以简单方法制备取向型凝胶。偶氮苯是一种常见的光响应基团,在紫外光照下可以发生顺反异构,最终带动凝胶宏观结构的变化。目前,文献报道的偶氮苯聚合物凝胶均是以偶氮苯为侧链基团或进一步与环糊精等形成物理交联点而构建的三维凝胶网络【angew.chem.int.ed.2010,49,7461–7464】;这类光响应凝胶存在响应速度慢、机械性能差、制备方法复杂等缺点。
技术实现要素:
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求,本发明提供了一种光响应聚合物凝胶因子、光响应凝胶及其制备方法,其目的在于解决现有的偶氮苯光响应凝胶存在响应速度慢、机械性能差、制备方法复杂的问题。
为实现上述目的,按照本发明的第一个方面,提供了一种光响应聚合物凝胶因子,包括若干光响应液晶重复单元,所述光响应液晶重复单元包含偶氮苯及其衍生物基团、柔性链和连接基团;其化学结构式为:
其中,r为柔性链,x为连接基团;r’为氢原子、氟原子、甲氧基、乙氧基中的任意一种。
优选的,上述光响应聚合物凝胶因子,所述光响应液晶重复单元的聚合度n的取值范围为10~100。
优选的,上述光响应聚合物凝胶因子,所述柔性链r的结构为
优选的,上述光响应聚合物凝胶因子,所述连接基团x的结构为
按照本发明的第二个方面,还提供了一种光响应凝胶,包括上述任一项所述的光响应聚合物凝胶因子以及有机溶剂;其中,所述光响应聚合物凝胶因子与有机溶剂的质量比为(0.1~40):(60~99.9)。
该光响应凝胶具有对光和热双重可逆响应的特点,具体的:在光的作用下,所述光响应凝胶具有可逆响应的特点,在热的作用下,所述光响应凝胶也具有可逆响应的特点;所述光为紫外光(波长365nm)、可见光绿光(波长为450nm)、蓝光(波长为550nm)中的任意一种。
按照本发明的第三个方面,还提供了一种光响应凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)合成凝胶因子
其中,r为柔性链,x为连接基团;r’为氢原子、氟原子、甲氧基、乙氧基中的任意一种;所述柔性链r的结构为
具体包括:
(1-1)制备
(1-2)将溶于溶剂中的
(1-3)将所述
优选的,上述制备方法还包括以下步骤:
(2)将步骤(1)得到的凝胶因子与有机溶剂混合,所述凝胶因子与有机溶剂的质量比为(0.1-40):(60-99.9);
然后升温使所述凝胶因子完全溶解,比如升温至60~120℃,得到光响应液晶聚合物有机溶液;
(3)将步骤(2)制得的所述光响应液晶聚合物有机溶液降温,制得光响应凝胶,比如可通过降温至0~25℃获得所述光响应凝胶,该光响应凝胶对光和热具有双重可逆响应的特点。
优选的,上述制备方法,其步骤(1-1)中具体包括:
当r’为氢原子、甲氧基或乙氧基时,在酸性溶液中用亚硝酸钠还原
当r’为氟原子时,将
优选的,上述制备方法,其步骤(1-1)中,所述酸性溶液为1m的盐酸溶液;所述亚硝酸钠与
优选的,上述制备方法,其步骤(1-2)中,所述r1-r-oh与
优选的,上述制备方法,其步骤(1-3)中,所述
优选的,上述制备方法,其步骤(1-3)中,所述聚合反应为梯度聚合反应,具体为:先在密闭惰性气体氛围中将所述
首先在流动的惰性气体氛围下发生聚合反应,目的是流动气氛带走聚合反应产生的小分子副产物,促进反应的正向进行;随着聚合反应的进行,反应体系粘度逐渐增大,流动气氛也不能带走小分子副产物,因此采用抽真空的方式进一步促进聚合反应的进行。
优选的,上述制备方法,其步骤(2)中,所述有机溶剂为乙腈、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
(1)本发明将偶氮苯及其衍生物基团引入到液晶聚合物凝胶因子主链中,通过长烷基链堆积、连接基团的氢键作用和苯环的π-π相互作用自组装形成三维网络,获得的光响应凝胶具有弱刺激强驱动特性,形成具有光热双重响应的聚合物有机凝胶;该光响应凝胶属于超分子凝胶,具有对光和热可逆响应的特点。
(2)本发明获得的光响应液晶聚合物有机凝胶具有优良的机械性能和较快的光响应速度;具体地,该有机凝胶的饱和储能模量可达1.0×105pa以上,在低功率的光源照射下,光响应液晶聚合物有机凝胶结构中的偶氮苯基团的顺反异构化速率可达0.035s-1。
(3)本发明提供的光响应聚合物凝胶因子中当偶氮苯基团上具有邻位非氢取代基团时,该取代基团可以作为暂时的氢键给体与连接基团形成氢键,进一步增强光响应凝胶的机械性能。
(4)本发明采用梯度缩聚的方法,首先在惰性气体流动下反应生成齐聚物,然后真空条件下进一步反应生成高聚物,有效解决了溶液缩聚等方法得到的聚合物分子量低的问题。
(5)本发明通过自上而下的方法制备光响应凝胶,制备方法简单;其中光响应聚合物凝胶因子的合成方法简单、原料易得,可大批量制备。
附图说明
图1是本发明实施例3所得光响应聚合物凝胶因子溶液用紫外光照射不同时间的紫外可见吸收光谱图;
图2是本发明实施例3所得光响应聚合物凝胶因子溶液用可见光照射不同时间的紫外可见吸收光谱图;
图3是本发明实施例7所得光响应液晶聚合物凝胶在20℃下的储能模量和损耗模量图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明所提供的一种光响应凝胶,其包括光响应聚合物凝胶因子和有机溶剂;其中,光响应聚合物凝胶因子包括若干光响应液晶重复单元,每个光响应液晶重复单元均包括偶氮苯及其衍生物基团、柔性链和连接基团;所述光响应凝胶对光和热具有双重可逆响应的特点。
一些实施例中,所述光响应聚合物凝胶因子的化学结构式如下:
其中,r’为氢原子、氟原子、甲氧基、乙氧基中的一种;n取值范围为10~100;柔性链r的结构为
一些实施例中,所述的光响应凝胶包括0.1-40重量份的光响应聚合物凝胶因子和60-99.9重量份的有机溶剂。
本发明将偶氮苯及其衍生物基团引入到液晶聚合物凝胶因子主链上,通过长烷基链堆积、氢键作用和π-π相互作用自组装形成三维网络,形成光热双重响应的光响应聚合物有机凝胶。通过实验测试本发明获得的光响应凝胶具有较高的机械性能和较快的光响应速度。具体地,该有机凝胶的饱和储能模量可达到1.0×105pa以上,在低功率的光源照射下,偶氮苯顺反异构化速率最高可达到0.035s-1。
下面结合实施例和附图对本发明提供的光响应凝胶及其制备方法进行详细说明。
实施例1
本实施例提供的一种光响应凝胶,包括10wt%的光响应聚合物凝胶因子和90wt%的乙腈,其中光响应聚合物凝胶因子的结构为:
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性,该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液,溶液冷却至室温重新形成凝胶;该光响应凝胶用绿光照射10分钟后变成澄清溶液,溶液用蓝光照射10分钟后重新形成凝胶。通过旋转流变仪测得该光响应凝胶的饱和储能模量为2.1×105pa,偶氮苯光异构化速率为0.030s-1。该光响应凝胶可用于软驱动器和光电器件。
这种光响应凝胶的制备方法如下:
(1)在冰浴条件下,将10克(90mmol)2,6-二甲氧基对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1m的盐酸水溶液中,逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液,加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3m的na2co3水溶液混合后,逐滴加入到反应瓶中,室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去,加入1m的盐酸水溶液充分酸化后,过滤得到滤渣,水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1:1)重结晶后,干燥,得到
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干n,n-二甲基甲酰胺溶剂和72.8克(528mmol)k2co3(也可以采用na2co3),碱化15分钟后,加入5.64克(26.4mmol)
将3.20克(6.69mmol)
(2)在5毫升透明样品瓶中加入1克上述结构的液晶聚合物和9克乙腈,完全密封,用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液;降温至20℃,得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例2
本实施例提供的一种光响应凝胶,包括7wt%的光响应聚合物凝胶因子和93wt%的四氢呋喃,其中光响应聚合物凝胶因子的结构为:
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性;该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液,溶液冷却至室温重新形成凝胶。该光响应凝胶用紫外光照射10分钟后变成澄清溶液,溶液用可见光照射10分钟后重新形成凝胶。
这种光响应凝胶的制备方法如下:
(1)在冰浴条件下,将10克(90mmol)对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1m的盐酸水溶液中,逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液,加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3m的na2co3水溶液混合后,逐滴加入到反应瓶中,室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去,加入1m的盐酸水溶液充分酸化后,过滤得到滤渣,水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1:1)重结晶后,干燥,得到
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干丙酮溶剂和36.4克(264mmol)k2co3(也可以采用na2co3),碱化15分钟后,加入5.64克(26.4mmol)
将6.14克(6.69mmol)
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.7克上述结构的液晶聚合物和9.3克四氢呋喃,完全密封,用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液;降温至20℃,得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例3
本实施例提供的一种光响应凝胶,包括6.5wt%的光响应聚合物凝胶因子和93.5wt%的二氧六环,其中光响应聚合物凝胶因子的结构为:
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性:该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液,溶液冷却至室温重新形成凝胶;
图1为本实施例制得的光响应聚合物凝胶因子溶液用紫外光照射不同时间的紫外可见吸收光谱图;从图1可以看出,随着紫外光照射时间的增长,溶液的吸光度逐渐降低;该光响应凝胶用紫外光照射10分钟后变成澄清溶液,
图2为本实施例制得的光响应聚合物凝胶因子溶液用可见光照射不同时间的紫外可见吸收光谱图;从图2可以看出,随着可见光照射时间的增长,溶液的吸光度逐渐增大;溶液用可见光照射10分钟后重新形成凝胶。通过旋转流变仪测得该光响应聚合物有机凝胶的饱和储能模量为2.7×105pa,偶氮苯光异构化速率为0.035s-1。该光响应凝胶可用于软驱动器和光电器件。
这种光响应凝胶的制备方法如下:
(1)在冰浴条件下,将10克(90mmol)对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1m的盐酸水溶液中,逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液,加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3m的na2co3水溶液混合后,逐滴加入到反应瓶中,室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去,加入1m的盐酸水溶液充分酸化后,过滤得到滤渣,水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1:1)重结晶后,干燥,得到
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干n,n-二甲基甲酰胺溶剂和36.4克(264mmol)k2co3(也可以采用na2co3),碱化15分钟后,加入5.64克(26.40mmol)
将3.20克(6.69mmol)
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.65克上述结构的液晶聚合物和9.35克二氧六环,完全密封,用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液;降温至20℃,得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例4
本实施例提供的一种光响应凝胶,包括12wt%的光响应聚合物凝胶因子和88wt%的二甲亚砜,其中光响应聚合物凝胶因子的结构为:
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性:该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液,溶液冷却至室温重新形成凝胶;该光响应凝胶用紫外光照射10分钟后变成澄清溶液,溶液用可见光照射10分钟后重新形成凝胶。
这种光响应凝胶的制备方法如下:
(1)在冰浴条件下,将10克(90mmol)对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1m的盐酸水溶液中,逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液,加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3m的na2co3水溶液混合后,逐滴加入到反应瓶中,室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去,加入1m的盐酸水溶液充分酸化后,过滤得到滤渣,水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1:1)重结晶后,干燥,得到
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干乙醇和18.2克(132mmol)k2co3(也可以采用na2co3),碱化15分钟后,加入5.64克(26.4mmol)
将2.40克(6.69mmol)
(2)在5毫升透明样品瓶中加入1.2克上述结构的液晶聚合物和8.8克二甲亚砜,完全密封,用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液;降温至20℃,得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例5
本实施例提供的一种光响应凝胶,包括5wt%的光响应聚合物凝胶因子和95wt%的氯仿,其中光响应聚合物凝胶因子的结构为:
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性:该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液,溶液冷却至室温重新形成凝胶;该光响应凝胶用绿光照射10分钟后变成澄清溶液,溶液用蓝光照射10分钟后重新形成凝胶。
这种光响应凝胶的制备方法如下:
(1)将11.3克(78mmol)
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干乙腈溶剂和36.4克(264mmol)k2co3(也可以采用na2co3),碱化15分钟后,加入5.64克(26.40mmol)
将9.08克(6.69mmol)
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.5克上述结构的液晶聚合物和9.5克氯仿,完全密封,用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液;降温至20℃,得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例6
本实施例提供的一种光响应凝胶,包括6.5wt%的光响应聚合物凝胶因子和93.5wt%的n,n-二甲基甲酰胺,其中光响应聚合物凝胶因子的结构为:
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性:该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液,溶液冷却至室温重新形成凝胶;该光响应凝胶用紫外光照射10分钟后变成澄清溶液,溶液用可见光照射10分钟后重新形成凝胶。
这种光响应凝胶的制备方法如下:
(1)在冰浴条件下,将10克(90mmol)对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1m的盐酸水溶液中,逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液,加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3m的na2co3水溶液混合后,逐滴加入到反应瓶中,室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去,加入1m的盐酸水溶液充分酸化后,过滤得到滤渣,水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1:1)重结晶后,干燥,得到
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干n,n-二甲基甲酰胺溶剂和36.4克(264mmol)k2co3(也可以采用na2co3),碱化15分钟后,加入5.64克(26.40mmol)
将2.61克(6.69mmol)
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.65克上述结构的液晶聚合物和9.35克n,n-二甲基甲酰胺,完全密封,用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液;降温至20℃,得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例7
本实施例提供的一种光响应凝胶,包括6wt%的光响应聚合物凝胶因子和94wt%的二氧六环,其中光响应聚合物凝胶因子的结构为:
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性:该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液,溶液冷却至室温重新形成凝胶;该光响应凝胶用紫外光照射10分钟后变成澄清溶液,溶液用可见光照射10分钟后重新形成凝胶。
图3为本实施例制得的光响应凝胶在20℃下的储能模量和损耗模量图;通过旋转流变仪测得该光响应聚合物有机凝胶的饱和储能模量为3.1×105pa,偶氮苯光异构化速率为0.040s-1。该光响应凝胶可用于软驱动器和光电器件。
这种光响应凝胶的制备方法如下:
(1)在冰浴条件下,将10克(90mmol)对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1m的盐酸水溶液中,逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液,加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3m的na2co3水溶液混合后,逐滴加入到反应瓶中,室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去,加入1m的盐酸水溶液充分酸化后,过滤得到滤渣,水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1:1)重结晶后,干燥,得到
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干n,n-二甲基甲酰胺溶剂和56.4克(396mmol)k2co3(也可以采用na2co3),碱化15分钟后,加入5.64克(26.40mmol)
将2.77克(6.69mmol)
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.6克上述结构的液晶聚合物和9.4克二氧六环,完全密封,用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液;降温至20℃,得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例8
本实施例提供的一种光响应凝胶,包括11wt%的光响应聚合物凝胶因子和89wt%的四氢呋喃,其中光响应聚合物凝胶因子的结构为:
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性:该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液,溶液冷却至室温重新形成凝胶;该光响应凝胶用紫外光照射10分钟后变成澄清溶液,溶液用可见光照射10分钟后重新形成凝胶。
这种光响应凝胶的制备方法如下:
(1)在冰浴条件下,将10克(90mmol)对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1m的盐酸水溶液中,逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液,加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3m的na2co3水溶液混合后,逐滴加入到反应瓶中,室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去,加入1m的盐酸水溶液充分酸化后,过滤得到滤渣,水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1:1)重结晶后,干燥,得到
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干n,n-二甲基甲酰胺溶剂和75.2克(528mmol)k2co3(也可以采用na2co3),碱化15分钟后,加入5.64克(26.40mmol)
将2.77克(6.69mmol)
(2)在5毫升透明样品瓶中加入1.1克上述结构的液晶聚合物和8.9克四氢呋喃,完全密封,用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液;降温至20℃,得到光响应聚合物有机凝胶。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。