专利名称：具有阴离子部位的可溶胀聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有在溶胀以后可与阳离子交联剂如多价金属阳离子或阳离子聚合物进一步原位交联的阴离子部位的交联可溶胀聚合物，及其制备方法。特别重要的用途是在增强油回收应用中作为改进清扫的流体转移剂，以及在石油生产中作为钻探流体，但应用还可包括在卫生和医学领域、包装、农业、电缆工业、信息技术、食品工业、造纸中作为絮凝剂的用途等。
背景技术：
“智能凝胶”为响应特定物理性能而胶凝的材料。例如，它可在特定温度或压力下胶凝。尽管发现许多工业用途，我们对于智能凝胶的兴趣在于它们在油和煤气生产中，特别是作为导引剂改善油藏中的油回收的用途。油回收中所用的水注入方法为将水注入油藏中以刺激生产。由于两个原因而注入水1.用于油藏的压力支撑(也称为亏空补偿)。2.为清扫或置换来自油藏的油，并将它推向采油井。通常仅可提取20%的油藏中的油，但水注入提高该百分数(称为回收系数) 并较长时间地保持油藏的生产率。然而，清扫回收受所谓的“漏失区”限制，由此水优先行进通过油藏的渗透性较大的区，绕过渗透性较小的区，留下未清扫的油。进一步改善回收率的一种方法是用聚合物或其它材料阻塞漏失区，因此迫使水通过渗透性较小的区。US6454003、US6984705和US7300973描述了可称为“智能聚合物”的那些，因为它的性能响应特定刺激而变化。这些专利描述了一种平均粒径为约0. 05-10 μ m的可膨胀交联聚合物颗粒。该颗粒与两种交联剂高度交联，一种为稳定的，第二种为不稳定的。过度交联使得初始颗粒非常小，容许有效地通过油藏的孔传播。当加热至油藏温度和/或在预定 PH或其它刺激下时，可逆(不稳定)内部交联断裂，使颗粒通过吸收额外的注入流体，通常水而进一步膨胀。初始聚合物颗粒在其膨胀以前有时称为“内核”，类似于爆米花响应某些刺激如热而“爆开”的内核。该颗粒的独特性能使得它填充高渗透性区域-通常称为漏失区或带-然后膨胀使得溶胀颗粒阻塞漏失区并迫使随后的注入流体进入油藏的其余部分，更有效地清扫油藏。 然而，该方法在实践中受限，因为随后的水注入总是除去一些聚合物，因此漏失区被冲失而再次输送大多数注入水，从而限制注入流体进入渗透性较小的区。
冲失的原因不确定，但我们自己的研究显示溶胀聚合物不是凝胶形式，因此尽管为粘性的，但是是液体并可从多孔基质中冲失。本领域中需要的是在使用条件下的较不易损失的“智能凝胶”。特别地，需要对随后的流体注入导致的冲失有抗性的可溶胀聚合物，但聚合物在任何需要可溶胀聚合物的应用中具有实用性。发明概述本发明一般地涉及具有稳定和不稳定交联剂从而容许响应特定刺激而原位溶胀的智能凝胶。另外，溶胀聚合物颗粒含有阴离子部位，其在聚合物溶胀时可得，然后可使用阳离子交联剂如多价金属交联剂或阳离子聚合物进一步交联以产生凝胶。一些更常用的无机交联剂包括铬、铁、钒、铝酸盐、硼酸盐、钛、锆、铝的阳离子，和它们的盐、螯合物及其配合物。配合或螯合金属阳离子是优选的，因为它们减缓胶凝化的速率，如缓慢释放金属离子的纳米颗粒。常用有机阳离子聚合物包括聚乙烯亚胺和聚季铵盐聚合物。阴离子部位包括各种酸如羧酸、硝酸、磷酸、铬酸、硫酸、磺酸、乙烯类羧酸等。合适的具有阴离子部位的聚合物包括生物多糖、纤维素醚和丙烯酰胺基聚合物，其具有带有负电荷的单体。优选，本发明智能凝胶包含具有不稳定交联剂和稳定交联剂的高度交联的可膨胀聚合物颗粒，其中构成聚合物或共聚物的至少一种单体含有阴离子部位。将合适阳离子交联剂在颗粒制备以后或在不稳定交联剂降解以后或期间的任何时间加入颗粒中。在某些实施方案中，可将非离子聚合物转化成阴离子聚合物，但阴离子单体的掺入是优选的以确保阴离子部位的足够分散和使用的容易性。在油藏应用中，可将阳离子交联剂在聚合物溶胀以后注入，但也可使它与未膨胀颗粒在初始注入流体中结合，如果应用需要的话，可通过本领域已知的方法延缓胶凝化的速率以使颗粒在开始胶凝以前完全溶胀。在又一实施方案中，可结合并使用阴离子颗粒和载有阳离子交联剂的第二种颗粒。如上所述，本发明聚合物特别用于油回收，对于该应用，优选亲水性聚合物。然而， 发现这类聚合物用于其中目前使用可溶胀聚合物且损失是不需要的所有领域中，包括作为尿布和其它卫生产品的填料、医学器件如矫形用鞋垫、眼用器件和仿生植入物、擦和溢出控制剂、金属丝和电缆堵水剂、运冰包装、可控药物释放、农业用途(如储存水的土壤添加剂、 提高水可用性的植物根涂覆和提高萌芽率的种子涂覆)、工业增稠剂、专用包装、天然橡胶的粘性减小、细煤脱水等。“聚合物”意指聚合的单体，包括两种或多种单体的混合物。“稳定交联剂”在本文中定义为在导致不稳定交联剂分解的条件下不降解的任何交联剂。代表性稳定交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基砜、 二甘醇二烯丙基醚等及其组合。优选的稳定交联单体为亚甲基双丙烯酰胺。“不稳定交联剂”在本文中定义为当应用特定刺激如照射、合适pH、温度等及其组合时衰减或可逆的任何交联剂。代表性不稳定交联剂包括二、三、四羟基化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等；通过偶氮分开的二乙烯基或二烯丙基化合物如2，2'-偶氮双(异丁酸)的二烯丙基酰胺或二或三官能酸的乙烯基或烯丙基酯及其组合。优选的不稳定交联单体包括水溶性二丙烯酸酯如聚乙二醇 (PEG) 200-1000 二丙烯酸酯，尤其是PEG 200 二丙烯酸酯和PEG 400 二丙烯酸酯，和多元醇的多官能乙烯基衍生物如乙氧基化(9-20)三羟甲基三丙烯酸酯和聚亚甲基二醇二丙烯酸酯。通过引用结合到本文中的US2008075667描述了可用于本发明中的其它酸不稳定
酮缩醇交联剂。这类酸不稳定酮缩醇交联剂具有下式中一种
权利要求
1.一种包含具有阴离子部位且与不稳定交联剂和稳定交联剂交联的可膨胀聚合物颗粒的组合物，其中所述颗粒与流体和阳离子交联剂结合，所述阳离子交联剂当不稳定交联剂降解时能进一步交联颗粒以形成凝胶。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述阴离子部位选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、硝酸根或磷酸根基团。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子交联剂为选自Al3+、Fe3+、Cr3+、Ti4+、Sn4+、或聚乙烯亚胺(PEI)中的至少一种。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述可膨胀聚合物颗粒包含丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述稳定交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，且不稳定交联剂为二丙烯酸酯。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述可膨胀聚合物颗粒包含丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物，稳定交联剂包含亚甲基双丙烯酰胺，且不稳定交联剂包含聚乙二醇二丙烯酸酯，且阳离子交联剂为多价金属阳离子或阳离子聚合物。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述可膨胀聚合物颗粒包含丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物，稳定交联剂包含亚甲基双丙烯酰胺，不稳定交联剂包含聚乙二醇二丙烯酸酯，且阳离子交联剂为选自阳离子聚合物、Al3+、Fe3+、Cr3+、Ti4+、Sn4+、Zr4+和含有其的配合物或纳米颗粒中的至少一种。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述不稳定交联剂为下式的酸不稳定酮缩醇
9.根据权利要求1的组合物，其中所述不稳定交联剂为2-双[2，2'-二(N-乙烯基甲酰胺基)乙氧基]丙烷或2-(N-乙烯基甲酰胺基)乙基醚。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述不稳定交联剂为2-双[2，2'-二(N-乙烯基甲酰胺基)乙氧基]丙烷或2-(N-乙烯基甲酰胺基)乙基醚，且可膨胀聚合物颗粒包含 N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基乙胺或其混合物的聚合物。
11.一种包含高度交联的可膨胀亲水性聚合物颗粒与阳离子交联剂和包括水的流体组合的组合物，所述聚合物颗粒具有阴离子部位和约0. 05至约10 μ m的未膨胀体积平均粒径，以及约1，000至约200，OOOppm不稳定交联剂和0至约300ppm稳定交联剂的交联剂含量。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述阳离子交联剂为选自PEI或Al3+、Fe3+、Cr3+、 Ti4+、Sn4+、Zr4+及其配合物或含有其的纳米颗粒中的至少一种。
13.根据权利要求11的组合物，其中所述可膨胀亲水性聚合物颗粒包含丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物。
14.根据权利要求11的组合物，其中所述稳定交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，且不稳定交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。
15.根据权利要求11的组合物，其中所述不稳定交联剂为酸不稳定酮缩醇，或2-双 [2,2' -二(N-乙烯基甲酰胺基)乙氧基]丙烷或2-(N-乙烯基甲酰胺基)乙基醚，或不稳定交联剂包含二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯，且可膨胀亲水性聚合物颗粒包含N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙胺、丙烯酰胺、丙烯酸钠或其混合物的聚合物。
16.一种提高从地层中回收烃流体的方法，其包括向地层中注入包含水、阳离子交联剂和具有阴离子部位的高度交联的可膨胀亲水性聚合物颗粒的组合物，其中i)所述聚合物颗粒具有0. 05-10 μ m的未膨胀体积平均粒径以及约1，000-200, OOOppm 不稳定交联剂和约0-300ppm稳定交联剂的交联剂含量， )所述聚合物颗粒具有比地层的孔喉更小的直径，iii)所述不稳定交联剂在地层中的温度和合适PH的条件下分解以容许聚合物颗粒膨胀，且iv)所述阳离子交联剂然后与所述膨胀的聚合物反应形成凝胶。
17.根据权利要求16的方法，其中所述阳离子交联剂为配合多价阳离子，并与高度交联的可膨胀聚合物颗粒同时注入地层中。
18.根据权利要求16的方法，其中所述阳离子交联剂为多价阳离子，并在聚合物颗粒膨胀以后注入地层中。
19.根据权利要求16的方法，其中所述阳离子交联剂为PEI，并在注入地层中以前与高度交联的可膨胀亲水性聚合物颗粒结合。
全文摘要
本发明涉及稳定的交联水溶性可溶胀聚合物及其制备方法。更特别地，本发明涉及一种包含具有阴离子部位的可膨胀聚合物颗粒以及不稳定交联剂和稳定交联剂的组合物，将所述颗粒与流体和当不稳定交联剂降解和阴离子部位暴露时能进一步交联颗粒以形成凝胶的阳离子交联剂混合。特别重要的用途是作为石油生产中的注入流体，其中将可膨胀聚合物颗粒注入目标区中，且当目标区中的热和/或pH导致不稳定交联剂降解和颗粒膨胀时，阳离子交联剂使聚合物交联以形成凝胶，因此将水输送至更下部的可渗透区并改善油回收。
文档编号C08F20/06GK102459364SQ201080025522
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月9日 优先权日2009年6月10日
发明者A·莫拉迪-阿拉吉, C·伯克兰, D·R·佐恩斯, F·L·斯库利, H·管, J·H·赫奇斯, J·P·约翰逊, J-T·梁, M·程, R·B·尼达姆 申请人:堪萨斯大学, 科诺科菲利浦公司