本发明涉及一种水溶性聚碳酸酯二醇及其制备方法和在柔感涂料中的应用。
背景技术：
聚碳酸酯二醇是一类分子结构规整、分子间内聚力强的高性能多元醇，因此，由其制备的聚氨酯树脂展现出优良的耐热性、耐候性、耐水性、耐油性和耐磨性能。
目前，聚碳酸酯二醇主要用于生产具有高物性的溶剂型/水性聚氨酯涂料，或者搭配异氰酸酯固化剂，用于溶剂型双组分柔感涂料，而具有水溶性的聚碳酸酯二醇目前尚未报道。
柔感涂料又称橡胶涂料，可赋予塑料、金属件、木器等表面绵软爽滑的触感，同时具有附着力佳、抗划伤性强以及优异的耐腐蚀等性能。目前市场上的柔感涂料主要是双组分溶剂型产品：一组分是带羟基的直链聚酯树脂；另一组分是异氰酸酯类固化剂。
专利文献102002166a公开了一种用于水性柔感涂料的含羟基聚氨酯水分散体及其制备方法，是以聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、季戊四醇、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸、脂肪族或脂环族异氰酸酯类单体和催化剂为原料，经加热聚合得到含羟基聚氨酯树脂，再中和成盐、自乳化、脱溶剂后，得到水分散体。
专利文献107011495a公开了一种柔感涂料用水系聚氨酯分散体，所述水分散性聚氨酯是由有机多异氰酸酯化合物、具有特定结构的聚碳酸酯二醇以及含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐合成的反应产物。
上述2个专利方法涉及复杂的合成工艺，并且由于性能及价格问题，目前市场上应用较少。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明为解决现有技术存在的柔感涂料合成工艺复杂、性能差，价格高的问题，提供一种水溶性聚碳酸酯二醇及其制备方法和在柔感涂料中的应用。
为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种水溶性聚碳酸酯二醇，其特征在于：包括化学式为(a)所示的重复单元和化学式为(b)所示的重复单元，其中两个端基均为伯羟基；
其中r1表示具有2-20个碳原子的亚烷基；
(a)式所示的重复单元与(b)式所示的重复单元的摩尔比为93～98：2～7，且数均分子量为500-3000。
一种水溶性聚碳酸酯二醇的制备方法为：将计量的碳酸二苯酯、二醇化合物、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和催化剂加入到装有温度计和精馏柱的四口烧瓶中，在n2保护下，将混合物加热至180～190℃，常压下反应2～3小时，同时控制精馏柱温度170～180℃，及时蒸出副产物苯酚，随后将反应体系压力降至60～80kpa，反应温度降至150～160℃，减压缩聚4～6h，降至室温，得到水溶性聚碳酸酯二醇。
所述的二醇化合物为1,3-丙二醇，1，4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇中的一种或多种。
所述的催化剂为2-溴乙醇、2-碘乙醇、碳酸锂、硫酸钠、甲醇钠、乙醇钠、钛酸四乙脂、碳酸四丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、三乙胺、二乙烯三胺、mg/al水滑石、zn/al水滑石、乙酰丙酮氧钛中的一种或多种。
所述的水溶性聚碳酸酯二醇在制备柔感涂料的应用。
柔感涂料，包括a组分和b组分；
所述的a组分包括水溶性聚碳酸酯二醇20～30份、去离子水50～60份、消光粉2～5份、颜料1～3份、润湿流平剂0.5～1份、催化剂0.5～1份；
所述的b组分为异氰酸酯类交联剂10～20份。
所述的消光粉为evonik公司的acematt3400、acemattts100、acemattok412中的一种或多种；
所述的颜料为二氧化钛、氧化铁黄、氧化铁红、炭黑中的一种或多种；
所述的润湿流平剂为byk公司的byk331、byk349中的一种或两种；
所述的催化剂为美国空气化工的dabco33-lv、momentive公司的niaxa-530、borchers公司的lh10中的一种或两种；
所述的异氰酸酯类交联剂为asahikasei公司的wt31-100、cromogenia公司的th20、covestro公司的3100中的一种或多种。
柔感涂料的制备方法为：首先将水溶性聚碳酸酯二醇分散于去离子水中获得白色乳液，随后依次加入润湿流平剂、催化剂、消光粉、颜料，并在1000～2000转/分下搅拌20～30分钟后得柔感涂料；使用前，需加入异氰酸酯类交联剂，高速搅拌10～20分钟，用200目滤布过滤即可。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1)本发明水溶性聚碳酸酯二醇可直接乳化于水中，制得水性柔感涂料；
2)本发明制备水性柔感涂料工艺简单，无需复杂的合成工艺及溶剂回收处理工序；
3)本发明制备的水性柔感涂料中未添加任何有机溶剂，且不含胺类中和剂，无voc，具有很强的环保性；
4)本发明制备的柔感涂料，交联密度高，涂层的硬度更高，其抗刮性、耐溶剂性、附着性能好。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种水溶性聚碳酸酯二醇，包括化学式为(a)所示的重复单元和化学式为(b)所示的重复单元，其中两个端基均为伯羟基；
其中r1表示具有2-20个碳原子的亚烷基；
(a)式所示的重复单元与(b)式所示的重复单元的摩尔比为93～98：2～7，且数均分子量为500-3000。
上述水溶性聚碳酸酯二醇常温呈粘稠状液体，固含100％。
一种水溶性聚碳酸酯二醇的制备方法为：将100～150份碳酸二苯酯、40～60份二醇化合物、0.5～1份1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和0.1～0.2份催化剂加入到装有温度计和精馏柱的四口烧瓶中，在n2保护下，将混合物加热至180～190℃，常压下反应2～3小时，同时控制精馏柱温度170～180℃，及时蒸出副产物苯酚，随后将反应体系压力降至60～80kpa，反应温度降至150～160℃，减压缩聚4～6h，降至室温，得到水溶性聚碳酸酯二醇。
上述二醇化合物为1,3-丙二醇，1，4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇中的一种或多种。
上述催化剂为2-溴乙醇、2-碘乙醇、碳酸锂、硫酸钠、甲醇钠、乙醇钠、钛酸四乙脂、碳酸四丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、三乙胺、二乙烯三胺、mg/al水滑石、zn/al水滑石、乙酰丙酮氧钛中的一种或多种。
水溶性聚碳酸酯二醇在制备柔性涂料的应用。
一种柔感涂料，包括a组分和b组分；
上述a组分包括水溶性聚碳酸酯二醇20～30份、去离子水50～60份、消光粉2～5份、颜料1～3份、润湿流平剂0.5～1份、催化剂0.5～1份；
上述b组分为异氰酸酯类交联剂10～20份。
上述消光粉为evonik公司的acematt3400、acemattts100、acemattok412中的一种或多种；
上述颜料为二氧化钛、氧化铁黄、氧化铁红、炭黑中的一种或多种；
上述润湿流平剂为byk公司的byk331、byk349中的一种或两种；
上述催化剂为美国空气化工的dabco33-lv、momentive公司的niaxa-530、borchers公司的lh10中的一种或两种；
上述异氰酸酯类交联剂为asahikasei公司的wt31-100、cromogenia公司的th20、covestro公司的3100中的一种或多种。
一种柔感涂料的制备方法为：首先将水溶性聚碳酸酯二醇分散于去离子水中获得白色乳液，随后依次加入润湿流平剂、催化剂、消光粉、颜料、催化剂，并在1000～2000转/分下搅拌20～30分钟后制得柔感涂料；使用前，需加入异氰酸酯类交联剂，高速搅拌10～20分钟后，用200目滤布过滤即可。
实施例1：
水溶性聚碳酸酯二醇的制备：将100份碳酸二苯酯、49份1,5-戊二醇、0.5份1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和0.1份钛酸四乙脂加入到装有温度计和精馏柱的四口烧瓶中，在n2保护下，将混合物加热至180℃，常压下反应2小时，同时控制精馏柱温度170℃，及时蒸出副产物苯酚，随后将反应体系压力降至60kpa，反应温度降至150℃，减压缩聚4h，降至室温，得到水溶性聚碳酸酯二醇。其中，水溶性聚碳酸酯二醇中式(a)所示的重复单元和式(b)所示重复单元摩尔之比为98:2，且数均分子量为1000。
柔感涂料的制备：首先将20份水溶性聚碳酸酯二醇分散于75.4份去离子水中获得白色乳液，随后依次加入0.5份润湿流平剂(byk331)、0.1份催化剂(dabco33-lv)、2份消光粉(acematt3400)、2份二氧化钛颜料，并在1000转/分下搅拌20分钟后制得柔感涂料；随后，加入15份异氰酸酯类交联剂(bayhydur3100)，再搅拌10分钟，用200目滤布过滤即可。
实施例2
水溶性聚碳酸酯二醇的制备：将120份碳酸二苯酯、56份1,6-己二醇、1份1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和0.1份zn/al水滑石加入到装有温度计和精馏柱的四口烧瓶中，在n2保护下，将混合物加热至185℃，常压下反应2.5小时，同时控制精馏柱温度175℃，及时蒸出副产物苯酚，随后将反应体系压力降至70kpa，反应温度降至155℃，减压缩聚5h，降至室温，得到水溶性聚碳酸酯二醇。其中，水溶性聚碳酸酯二醇中式(a)所示的重复单元和式(b)所示重复单元摩尔之比为97:3，且数均分子量为2000。
柔感涂料的制备：首先将25份水溶性聚碳酸酯二醇分散于70.4份去离子水中获得白色乳液，随后依次加入0.5份润湿流平剂(byk331)、0.1份催化剂(niaxa-530)、2份消光粉(acemattok412)、2份氧化铁黄颜料，并在1500转/分下搅拌25分钟后即为制得柔感涂料；随后，加入15份异氰酸酯类交联剂(th20)，再搅拌15分钟，用200目滤布过滤即可。
实施例3
水溶性聚碳酸酯二醇的制备：将150份碳酸二苯酯、45份1,3-丙二醇、0.5份1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和0.1份乙醇钠加入到装有温度计、精馏柱的四口烧瓶中，在n2保护下，将混合物加热至189℃，常压下反应3小时，同时控制精馏柱温度180℃，及时蒸出副产物苯酚，随后将反应体系压力降至80kpa，反应温度降至160℃，减压缩聚6h，降至室温，得到水溶性聚碳酸酯二醇。其中，水溶性聚碳酸酯二醇中式(a)所示的重复单元和式(b)所示重复单元摩尔之比为96:4，且数均分子量为3000。
柔感涂料的制备：首先将30份水溶性聚碳酸酯二醇分散于65.4份去离子水中获得白色乳液，随后依次加入0.5份润湿流平剂(byk349)、0.1份催化剂(lh10)、2份消光粉(acematt3400)、2份炭黑颜料，并在2000转/分下搅拌30分钟后制得柔感涂料；随后，加入15份异氰酸酯类交联剂(lh10)，再搅拌20分钟，用200目滤布过滤即可。
柔感涂料的性能检测
对上诉实施例1～3中制得的柔感涂料进行性能检测
1)样板制作
采用空气喷涂法涂覆，测试样板的基材为硬质abs塑料，柔感涂层厚度20±3μm；漆膜干燥工艺为：80℃干燥2小时，之后室温下干燥一周，样板供测试铅笔硬度、抗冲击强度、柔韧性项目使用。
2)具体检测方法
铅笔硬度按gb/t6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试；
柔韧性按gb/t1731-1993《漆膜柔韧性测定法》测试；
附着力按gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试。
以上所述仅是本发明的优选实施例，并非用于限定本发明的保护范围，应当指出，对本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明原理的前提下，对其进行若干改进与润饰，均应视为本发明的保护范围。