一种可用于DLP型3D打印的光固化蜡树脂及其制备方法与流程

本发明涉及3d打印技术领域，特别是涉及一种可用于dlp型3d打印的光固化蜡树脂及其制备方法。

背景技术：

随着3d打印技术的发展，其应用领域正不断扩大，目前3d打印技术分熔融沉积(fdm)、立体光刻(sla)、数字光投影固话(dlp)、选择性激光烧结(sls)选择性激光熔融(slm)等，其中dlp型3d打印机多为桌面级，打印精度高，打印速度快，操作便捷，成本低，光固化树脂材料可以应用于dlp型3d打印，但现有的适用于dlp型3d打印光固化材料大多数为树脂，一般主要由预聚物、活性稀释剂、光引发剂及其他助剂组成，其中挥发性有机溶剂的使用量极少，制备过程相对安全环保，当其中的光引发剂在接受一定波长的紫外光或可见光后，引发高分子单体发生聚合反应形成高分子长链或者三维立体结构，从而固化成型。

但现有的适用于dlp型3d打印光固化树脂材料，还不能满足在珠宝首饰等高精细领域的应用中，对树脂材料硬度大、韧性高、抗冲击性、粘度低及灰分小等各方面性能的要求。

鉴于上述技术问题，有必要提供一款新的光固化树脂，以更好地解决上述技术问题。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种可用于dlp型3d打印的光固化蜡树脂及其制备方法，本发明的光固化蜡树脂树脂，光泽均匀，透明性好，抗刮性等力学性能显著提高，便于高精度3d打印；本发明的制备方法，其工艺简单，制备容易，便于工业化的生产制造，且其制备的光固化蜡树脂表面细腻，呈较好的表面光洁度，光泽均匀，透明性好，具有较高的冲击强度和耐刮性，硬度、拉伸和弯曲等力学性能优异。

本发明采用的技术方案是：一种可用于dlp型3d打印的光固化蜡树脂，包括如下质量百分比的组份：

光固化树脂20-45％、改性合成柔性树脂25～50％、活性稀释剂10～30％、光引发剂0.05～5％和纳米蜡浆3-20％。

进一步地，所述光固化树脂为双酚a型环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的任一种或任几种。

进一步地，所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(peg400da)、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯(bpa10eodma)、3乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(eo3tmpta)和6乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(eo6tmpta)中的任一种或任几种。

进一步地，所述纳米蜡浆为聚乙烯、聚丙烯和聚酰胺蜡浆中的任一种或任几种。

进一步地，所述光引发剂为二苯基氧化膦(tpo)，熔点为88-92℃，在甲醇溶液中的吸收峰为295-393nm。

进一步地，所述改性合成柔性树脂由改性环氧树脂，加入分子量调节剂进行反应制得。

进一步地，所述改性环氧树脂由聚乙二醇200或聚乙二醇400多元醇对环氧树脂进行改性后，加入催化剂和阻聚剂进行反应制得。

进一步地，所述环氧树脂为双酚a型e51、双酚a型e44、双酚f型和双酚s型中的任一种或任几种；

所述催化剂为三苯基膦和/或n,n-二甲基乙醇胺；

所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚；

所述分子量调节剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体、十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇中的任一种或任几种。

上述可用于dlp型3d打印的光固化蜡树脂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：制备改性环氧树脂，在组装有电热套、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，投入质量分数为10～23％的聚乙二醇200和质量分数为74～87％的环氧树脂，连续搅拌、并缓慢加入质量分数0.05～1.5％阻聚剂和0.05～1.5％催化剂，恒温反应完全后出料，得到改性环氧树脂；

步骤二：制备改性合成柔性树脂，称取质量分数为73-83％的步骤一中制得的改性环氧树脂，加入质量百分数为0～4％的α-甲基苯乙烯线性二聚体，再逐滴加入质量分数为14-23％的丙烯酸，连续搅拌反应，即得改性合成柔性树脂；

步骤三：制备光固化蜡树脂，在室温条件下，按质量配比将光引发剂、活性稀释剂、纳米蜡浆、改性合成柔性树脂和光固化树脂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡，取出后静置消泡，即得光固化蜡树脂。

进一步地，

步骤一中的恒温反应温度为90℃，反应时间为2h；

步骤二中逐滴加入丙烯酸时，边滴加边保持90℃反应1h，然后升温至100℃，连续搅拌反应2h；

步骤三中用电动搅拌器搅拌时间为1h，在超声波清洗仪中震荡时间为1h。

本发明的有益效果如下：

1、本发明所述的光固化树脂通过加入改性合成柔性树脂，使环氧树脂中一部分环氧基开环接入柔性碳链段或羟基，使环氧树脂具有脂肪醇的性质，改性环氧树脂与丙烯酸发生酯化反应得到的树脂，打印光固化后显著提高了树脂的柔韧性，使树脂体系黏度减小、流平性好，透明度高和气味低，蜡浆助剂的加入使得光固化树脂固化后表面细腻，不影响光固化效果，光泽均匀，透明性好，抗刮性显著提高，打印构件在高温铸模时，蜡基先融化，降低了燃烧膨胀率，减少燃烧灰分，打印成型后构件收缩率低。

2、本发明的制备方法，其工艺简单，制备容易，便于工业化的生产制造，且其制备的光固化蜡树脂表面细腻，呈较好的表面光洁度，光泽均匀，透明性好，具有较高的冲击强度和耐刮性，硬度、拉伸和弯曲等力学性能优异。

附图说明

图1为本发明制备光固化蜡树脂用dlp型3d打印产品的效果示意图。

具体实施方式

下面将结合较佳实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例所述光固化蜡树脂的制备，按质量百分比称取环氧丙烯酸酯45％、自制改性合成柔性树脂25％、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯20％、光引发剂tpo5％和聚乙烯蜡浆5％备用，接着在室温下按比例将称取的光引发剂、活性稀释剂、纳米蜡浆、自制改性合成柔性树脂和光固化树脂按顺序加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1h至混合均匀，倒入合适的容器中密封，再放置于超声波清洗仪中震荡1h，取出后静置消泡即得到光固化蜡树脂。

本实施例中的自制改性合成柔性树脂，制备过程如下：

在组装有电热套、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，投入双酚a型e51环氧树脂100.00g和聚乙二醇20010.20g，连续搅拌、并缓慢加入对羟基苯甲醚0.06g和三苯基膦0.06g，温度90℃，反应3h，接着加入丙烯酸33.10g，温度90℃，连续搅拌反应3h，即得改性合成柔性树脂，本实施例中制得的改性环氧丙烯酸酯黏度为6543mpa·s。

实施例2：

本实施例所述光固化蜡树脂的制备，按质量百分比称取聚酯丙烯酸酯35％、自制改性合成柔性树脂35％、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯15％、光引发剂tpo5％和聚丙烯蜡浆10％备用，接着在室温下按比例将称取的光引发剂、活性稀释剂、纳米蜡浆、自制改性合成柔性树脂和光固化树脂按顺序加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1h至混合均匀，倒入合适的容器中密封，再放置于超声波清洗仪中震荡1h，取出后静置消泡即得到光固化蜡树脂。

本实施例中的自制改性合成柔性树脂，制备过程如下：

在组装有电热套、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，投入双酚a型e51环氧树脂100.00g和聚乙二醇20020.40g，连续搅拌、并缓慢加入对羟基苯甲醚0.12g和n,n-二甲基乙醇胺0.06g，温度90℃，反应2h，接着加入丙烯酸29.62g，温度90℃，反应1h，升温至100℃，反应2h，即得改性合成柔性树脂，本实施例中制得的改性环氧丙烯酸酯黏度为5543mpa·s。

实施例3：

本实施例所述光固化蜡树脂的制备，按质量百分比称取环氧丙烯酸酯20％、自制改性合成柔性树脂50％、二缩三丙二醇二丙烯酸酯15％、光引发剂tpo5％、聚酰胺蜡浆10％备用，接着在室温下按比例将称取的光引发剂、活性稀释剂、纳米蜡浆、自制改性合成柔性树脂和光固化树脂按顺序加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1h至混合均匀，倒入合适的容器中密封，再放置于超声波清洗仪中震荡1h，取出后静置消泡即得到光固化蜡树脂。

本实施例中的自制改性合成柔性树脂，制备过程如下：

在组装有电热套、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，投入双酚a型e51环氧树脂100.00g和聚乙二醇20030.60g，连续搅拌、并缓慢加入对羟基苯甲醚0.12g，n,n-二甲基乙醇胺0.06g，温度90℃，反应2h，接着加入丙烯酸25.73g，温度90℃，反应1h，升温至100℃，反应2h，即得改性合成柔性树脂，本实施例中制得的改性环氧丙烯酸酯黏度为7836mpa·s。

实施例4：

本实施例所述光固化蜡树脂的制备，按质量百分比称取聚氨酯丙烯酸酯30％、自制改性合成柔性树脂40％、二缩三丙二醇二丙烯酸酯19％、光引发剂tpo3％和聚丙烯蜡浆8％备用，接着在室温下按比例将称取的光引发剂、活性稀释剂、纳米蜡浆、自制改性合成柔性树脂和光固化树脂按顺序加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1h至混合均匀，倒入合适的容器中密封，再放置于超声波清洗仪中震荡1h，取出后静置消泡即得到光固化蜡树脂。

本实施例中的自制改性合成柔性树脂，制备过程如下：

在组装有电热套、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，投入双酚a型e51环氧树脂100.00g和聚乙二醇20020.40g，连续搅拌、并缓慢加入对羟基苯甲醚0.06g和n,n-二甲基乙醇胺0.06g，温度90℃，反应2h，再加入丙烯酸29.62g、n,n-二甲基乙醇胺0.06g和α-甲基苯乙烯线性二聚体0.30g，温度90℃，反应1h，升温至100℃，反应2h，即得改性合成柔性树脂，本实施例中制得的改性环氧丙烯酸酯黏度为4532mpa·s。

将上述实施例1-4中称取的原料，在室温下按配比将光引发剂、活性稀释剂、纳米蜡浆、自制改性合成柔性树脂和光固化树脂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1h至混合均匀，倒入合适的容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡1h，取出后静置消泡即得到光固化蜡树脂。

上述实施例1-4中，制备的光固化蜡树脂，呈较好的表面光洁度，光泽均匀，透明性好，具有较高的冲击强度和耐刮性，硬度、拉伸和弯曲等力学性能优异，通过改性合成柔性树脂，使环氧树脂小部分环氧基开环接入柔性碳链段或羟基，使环氧树脂具有脂肪醇的性质，改性环氧树脂与丙烯酸发生酯化反应得到的树脂，打印光固化后显著提高了树脂的柔韧性，分子量调节剂的加入控制了分子链的长短，从而控制分子量的分布范围在300-1000之间，使树脂体系黏度减小；使得到的树脂流平性好，透明度高，气味低，通过加入光引发剂二苯基氧化膦(tpo)，用于激发不饱和官能团对紫外光的吸收而发生聚合，蜡浆助剂加入使得树脂固化后表面细腻，不影响光固化效果，光泽均匀，透明性好，抗刮性显著提高，打印构件在高温铸模时，蜡基先融化，降低了燃烧膨胀率，减少燃烧灰分，蜡浆助剂填充于树脂中，均匀分散，打印成型后，构件收缩率低，加工操作方便。

将上述实施例1-4中制备的光固化蜡树脂，进行性能测试，结果如下表所示：

从上表的理化性能测试结果表中可以看出，本发明的dlp型3d打印的光固化蜡树脂，曝光时间短，具有良好的抗冲击强度，硬度、拉伸和弯曲等力学性能优良，灰分残留率小，黏度低，方便加工操作，能够用于dlp型3d打印机打印珠宝饰品等多种样件，可以满足实际生产的需要。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。