本发明涉及水性油墨树脂及其制备方法，具体涉及一种能应用于asa塑料膜水性油墨的乳液树脂及其制备方法，本发明树脂可应用于asa塑料膜凹版印刷水性油墨，亦可应用于pvc家具膜凹版印刷水性油墨。
背景技术：
丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈(acrylate-styrene-acrylonitrile)共聚物简称为asa树脂或aas树脂。asa与abs有相似的结构，只是用具有饱和结构的丙烯酸丁酯替代了含有不饱和双键的丁二烯，因此asa树脂具有更好的耐候性。asa树脂优异的耐候性，使其长时间曝于户外而不变色，并且能承受风吹日晒雨淋等恶劣的气候条件，因此常用于汽车外侧视镜壳体、散热护栅、通风护栅、窗框等。现在汽车内饰方面也较多地使用asa树脂，如仪表盘和装饰面板等。由于价格低廉，传统户外装饰板多以pvc薄膜复合，但其存在容易褪色、龟裂等缺陷。原因在于pvc的耐候性较差，其分子结构中含有活性α-c1，导致纯pvc基材在户外使用过程中易老化，会变黄，强度降低。而与pvc相比，asa具有更加优异的耐候性能，其在户外长时间日晒以及风吹雨淋下仍能保持极佳的耐候性能。
然而，由于asa与abs相似的结构特点(微米级的橡胶“海岛”分散在塑料连续相中)，导致目前市面上的未经加工的asa膜均为不透明的薄膜，其只能使用塑胶色粉进行单一着色，无法像pvc薄膜般进行彩色印刷，这无疑在很大程度上制约了asa薄膜在装饰领域的应用。近年来，海文欧珀(杭州)高分子材料有限公司通过将asa中橡胶相的尺寸控制在微米级以下，成功研制出一款略带蓝光接近透明的asa薄膜，这一突破使asa膜印刷成为可能。
技术实现要素：
在基材透明化实现突破后，asa塑料膜印刷的关键落在了印刷油墨上，而树脂作为油墨中最为关键的成分，自然成了实现asa塑料膜印刷的关键。
本发明的目的在于提供一种可用于asa塑料膜凹版印刷的水性油墨树脂。由于asa与pvc十分接近的表面性能(溶解度参数：asa9.6-9.8；pvc9.5-9.7)，基于“相似相容”原理及实验证明，本发明的树脂亦可作为pvc家具膜凹版印刷水性油墨树脂来使用。
本发明的技术方案如下：
一种水性油墨乳液树脂，由如下重量配比的原料组成：
保护胶体4-6份，主乳化剂2.5-4.1份，助乳化剂0.6-1.4份，甲基丙烯酸羟基酯单体2-5份，丙烯腈单体10-16份，苯乙烯单体15-19份，丙烯酸丁酯单体7-10份，引发剂0.23-0.3份，叔丁基过氧化氢0.038-0.05份，雕白粉0.038-0.05份，纯净水43.86-52.59份。
其中，所述保护胶体为醇解度95％-98％的聚乙烯醇，优选h17(日本电气化学公司)、k-17e(日本电气化学公司)、h24(日本电气化学公司)、c-500(日本合成化学公司)、uf170m(日本尤尼吉可公司)中的任意一种，特别优选k-17e(日本电气化学公司)；
所述主乳化剂特别优选为
所述助乳化剂特别优选为tritonx-705(dow公司)；
所述甲基丙烯酸羟基酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，优选甲基丙烯酸羟丙酯，特别优选hcm206甲基丙烯酸羟丙酯单体(和创化学公司)；
所述丙烯酸丁酯单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯中的任意一种，优选丙烯酸正丁酯；
所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种。
本发明所述水性油墨乳液树脂可按如下方法制备得到(以下份数均为重量份)：
(1)室温(20～30℃)下，将7-11份的丙烯腈单体、10-13份的苯乙烯单体、0.5-1份的主乳化剂、0.2-0.4份的助乳化剂、20-23份的纯净水混合，并以600-800rpm的速度搅拌分散20-40min，制得核层单体预乳化液；
(2)室温下，将2-5份的甲基丙烯酸羟基酯单体、7-10份的丙烯酸丁酯单体、0.4-0.6份的主乳化剂混合，并以400-600rpm的速度搅拌溶解10-30min，制得壳层单体液；
(3)室温下，将0.23-0.3份的引发剂溶解于6-7.5份的纯净水中，制得引发剂水溶液；
(4)室温下，往反应釜中加入15.86-19.69份的纯净水，以200-300rpm的速度开启搅拌，加入4-6份的保护胶体，并开始升温，当体系达到90-93℃时，搅拌速度调整为300-400rpm，并保持30-40min；之后加入1.6-2.5份的主乳化剂、0.4-1份的助乳化剂、3-5份的丙烯腈单体、5-6份的苯乙烯单体，保持300-400rpm转速搅拌20-30min，之后加入步骤(3)所得引发剂水溶液，待体系出现蓝光后保持10min，开始滴加步骤(1)所得核层单体预乳化液(滴加时间为30-60min)，接着滴加步骤(2)所得壳层单体液(滴加时间为1-1.5h)；滴加完后保温0.5-1h，之后降温至70-75℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液(所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.038-0.05份的叔丁基过氧化氢溶解于1-1.2份的纯净水中得到)，保温搅拌10-20min，然后加入雕白粉水溶液(所述雕白粉水溶液由0.038-0.05份的雕白粉溶解于1-1.2份的纯净水中得到)，保温搅拌10-20min，最后降至室温，过滤出料(用300目尼龙滤袋过滤出料)，即得所述水性油墨乳液树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、通过特殊优化的乳化方案及工艺控制，本发明的乳液聚合过程稳定可控，反应结束后无滤渣，解决了高丙烯腈单体含量的乳液聚合稳定性问题(丙烯腈作为亲水性单体，其乳液聚合过程很容易失稳)。
2、乳液粒径细(在120-170nm之间)，且粒径分布很窄(均在0.25以下)，利于后续凹版印刷水性油墨的配置。
3、乳液对asa/asa复合体系具有很强的粘结牢度，可将空白膜样的剥离强度提升至2倍以上，对pvc/pvc复合体系亦具有良好的粘结性能，可将空白膜样的剥离强度提升至接近2倍水平。
4、结合上述的有益效果，本发明的细粒径乳液树脂有望应用于asa塑料膜或pvc家具膜凹版印刷水性油墨的配制。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
乳胶粒的粒径及粒径分布测试在malvernzetasizer3000has粒度仪上进行，测试温度为25℃。
乳液的贮存稳定性是指乳液在60℃条件下静置9天，以不沉淀、不分层代表乳液贮存稳定性>6个月。
树脂的剥离强度测试如下：用kpp凹版打样机将本发明乳液涂覆于asa塑料膜或pvc家具膜上经50℃烘干后，与asa塑料膜或pvc家具膜耐磨片于热压机上160℃热压10s，取出后冷却至室温按gb/t2790进行剥离强度测试。
实施例1：
(1)室温下，将10kg的丙烯腈单体(成都华娜化学制剂有限公司)、11kg的苯乙烯单体(济南创世化工有限公司)、0.5kg的
(2)室温下，将2kg的hcm206甲基丙烯酸羟丙酯单体(和创化学公司)、10kg的丙烯酸正丁酯单体(国药集团化学试剂有限公司)、0.5kg的
(3)室温下，将0.23kg的过硫酸铵(吴江市伟通化工有限公司)引发剂溶解于6kg的纯净水中，制得引发剂水溶液；
(4)室温下，往反应釜中加入19.69kg的纯净水，以250rpm的速度开启搅拌，加入5kg的k-17e(日本电气化学公司)聚乙烯醇型保护胶体，并开始升温，当体系达到93℃时，搅拌速度调整为400rpm，并保持30min；之后加入2kg的
实施例2：
(1)室温下，将10kg的丙烯腈单体(成都华娜化学制剂有限公司)、11kg的苯乙烯单体(济南创世化工有限公司)、1kg的
(2)室温下，将5kg的hcm206甲基丙烯酸羟丙酯单体(和创化学公司)、7kg的丙烯酸正丁酯单体(国药集团化学试剂有限公司)、0.6kg的
(3)室温下，将0.3kg的过硫酸铵(吴江市伟通化工有限公司)引发剂溶解于7.5kg的纯净水中，制得引发剂水溶液；
(4)室温下，往反应釜中加入17.324kg的纯净水，以200rpm的速度开启搅拌，加入4kg的k-17e(日本电气化学公司)聚乙烯醇型保护胶体，并开始升温，当体系达到90℃时，搅拌速度调整为300rpm，并保持40min；之后加入2.4kg的
实施例3：
(1)室温下，将7kg的丙烯腈单体(成都华娜化学制剂有限公司)、13kg的苯乙烯单体(济南创世化工有限公司)、0.8kg的
(2)室温下，将4kg的hcm206甲基丙烯酸羟丙酯单体(和创化学公司)、10kg的丙烯酸正丁酯单体(国药集团化学试剂有限公司)、0.4kg的
(3)室温下，将0.28kg的过硫酸铵(吴江市伟通化工有限公司)引发剂溶解于7kg的纯净水中，制得引发剂水溶液；
(4)室温下，往反应釜中加入16.22kg的纯净水，以300rpm的速度开启搅拌，加入6kg的k-17e(日本电气化学公司)聚乙烯醇型保护胶体，并开始升温，当体系达到92℃时，搅拌速度调整为400rpm，并保持30min；之后加入1.6kg的
实施例4：
(1)室温下，将11kg的丙烯腈单体(成都华娜化学制剂有限公司)、10kg的苯乙烯单体(济南创世化工有限公司)、0.6kg的
(2)室温下，将3kg的hcm206甲基丙烯酸羟丙酯单体(和创化学公司)、8kg的丙烯酸正丁酯单体(国药集团化学试剂有限公司)、0.5kg的
(3)室温下，将0.24kg的过硫酸铵(吴江市伟通化工有限公司)引发剂溶解于7kg的纯净水中，制得引发剂水溶液；
(4)室温下，往反应釜中加入15.86kg的纯净水，以200rpm的速度开启搅拌，加入4kg的k-17e(日本电气化学公司)聚乙烯醇型保护胶体，并开始升温，当体系达到93℃时，搅拌速度调整为350rpm，并保持35min；之后加入2.5kg的
表1.实施例实验结果
注：对比样1为本公司的专利产品(《一种pvc家具膜水墨树脂及其制备方法》，专利授权号：zl201710612216.7实施例4所制得的样品)，该产品可应用于pvc家具膜凹版印刷水性油墨的配制；
对比样2为万华化学公司开发的专门用于附着pvc基材的6120树脂；
空白样1的剥离强度测试试样是由未涂覆乳液的asa塑料膜与asa塑料膜热压后制得的；
空白样2是由未涂覆乳液的pvc家具膜与耐磨片热压后制得的。
本发明制得的乳液在反应结束过滤后基本无渣粒，聚合稳定性好；由表1数据可知，本发明制得的乳液粒径细(在120-170nm之间)，且粒径分布很窄(均在0.25以下)。与未涂覆乳液的asa塑料膜空白试样对比，涂覆有本发明乳液树脂的asa塑料膜，其剥离强度可提升到2倍以上，且远高于市售产品的剥离强度；与未涂覆乳液的pvc家具膜空白试样对比，涂覆有本发明乳液树脂的pvc家具膜，可将剥离强度提升至接近2倍，剥离强度低于对比试样1(公司专利产品)，但仍远高于市售产品的剥离强度。
以上结果表明本发明乳液树脂可以作为主体成膜树脂应用于asa塑料膜水性凹版印刷油墨中，亦可作为pvc家具膜水性凹版印刷油墨的成膜树脂来使用。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。