一种界面自由基聚合及方法与流程

文档序号:19893006发布日期:2020-02-11 12:55阅读:1324来源:国知局

本发明属于自由基聚合技术领域,具体涉及一种界面自由基聚合及方法。



背景技术:

自由基聚合是用自由基引发,使链增长自由基不断增长的聚合反应。自由基聚合是工业生产上是一种最广泛和最重要的合成聚合物手段,多种烯烃聚合物均可通过自由基聚合得到。由于存在双基终止反应,传统自由基聚合一般很难控制聚合物分子的大小与结构,不能用来合成指定结构、分子量分布较窄的聚合物。

自由基聚合反应属于链式聚合反应,包括链引发、链增长、链转移和链终止四个基元反应。

链引发:形成活性种(单体自由基)的反应。其过程中,氧和杂质与初级自由基或单体相互作用使聚合反应受阻。反应需要引发剂引发聚合,常用的引发剂有过氧类、氧化还原类及偶氮类等。还可以由光、热、辐射等引发聚合。

链增长:链引发反应生成的单体自由基与单体分子发生连锁加成反应,生成链自由基的过程。链增长反应特征:强放热;活化能低,增长极快,速率不易控制,随机终止。

链转移:活性种向其他分子转移,形成新的活性种继续增长的过程。链转移反应不仅影响聚合物的分子量,形成支链分子往往也是链转移的结果。

链终止:链自由基失去活性,反应停止,形成稳定聚合物的反应。终止的主要方式是偶合终止和歧化终止。终止方式与单体种类和聚合条件有关。聚苯乙烯以偶合终止为主,聚甲基丙烯酸甲酯以歧化终止为主。聚合温度高,歧化终止多。

自由基聚合按照实施方法可分为本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。

本体聚合,是单体仅在引发剂或光、热等作用下进行的聚合。该方法工序简单且后处理容易,制得产物纯度高。但随着本体聚合的进行,体系粘度增加,聚合热大量释放且不易散发,会出现凝胶效应,轻则体系局部过热影响产品特性,重则体系温度失控引发“爆聚”。田丽娜等人(田丽娜.特厚有机玻璃生产中mma本体聚合动力学与传热耦合研究[d].浙江大学,2006.)以aibn为引发剂,在haakevt550型流变仪中进行mma的本体聚合反应,反应出现明显凝胶效应,体系的粘度急剧增大。cn103030741a公开了一种abs树脂的连续本体聚合方法,通过引入多官能团有机过氧化物为引发剂,生产效率和分子量比采用单官能团有机过氧化物均有提高,解决了现有技术中存在提高聚合反应速率的同时聚合物分子量降低的问题。但是,其制备流程、技术及设备复杂。

悬浮聚合,是单体在分散剂与搅拌的双重作用下分散于水相中进行的聚合。悬浮聚合克服了本体聚合散热困难的不足,但是由于采用分散剂,产物纯度降低,且当聚合到一定程度,微珠容易碰撞粘结,甚至粘成一团,不易处理。目前市场上悬浮聚合生产工艺,容易发生结釜现象,粒子集中度不高,从而加大了企业成本,经济效益下降。而cn107118292a公开了一种新型悬浮聚合生产eps的生产工艺,通过采用阶段升温以及助剂,避免了悬浮聚合工艺稳定性差、粒子集中度低的不足,但是该工艺采用了多种助剂,如发泡剂、分散剂、成核剂、粒径调节剂和增塑剂等,产物纯度较低,且工艺复杂。

乳液聚合,是在水相中,单体由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。乳液聚合具有聚合速率高,产物分子量高且散热容易的优点。cn110204656a公开了一种制备大粒径二烯类橡胶胶乳的乳液聚合方法,通过一步法不断调节体系ph值在平均10h的时间内获得>90%的单体转化率和200-500nm的粒径的大粒径二烯类橡胶乳胶产品,大大缩短了工业生产聚丁二烯胶乳的时间且控制了粒径大小。但是乳液聚合固有缺点依然存在,比如产物纯度低,且有污水排放等。

发明将引发剂相、烯烃单体相等,置于反应容器中,形成两相结构,使引发剂溶液在两相界面处引发烯烃单体发生自由基聚合反应;因沉降作用及扩散作用,所生成聚烯烃分散于引发剂相中,两相界面处可持续发生烯烃聚合反应,生成高分子量聚烯烃。聚合体系散热均匀,产物纯度高,不易结块;无需对产物进行清洗提纯;物料可循环利用,无三废排放。



技术实现要素:

本发明的目的在于针对以上所述自由基聚合方法存在的散热困难、易结块、产物纯度低及后处理麻烦等问题,而提供一种界面自由基聚合及方法。

实现本发明目的的技术方案是:

一种界面自由基聚合及方法,是将引发剂溶液作为引发剂相,将烯烃或含烯烃的溶液作为烯烃单体相,置于反应容器中,形成引发剂相、单体相及两相界面,使引发剂溶液在两相界面处引发烯烃单体发生自由基聚合反应;因沉降作用及扩散作用,所生成聚烯烃分散于引发剂相中,两相界面处可持续发生烯烃聚合反应,生成高分子量聚烯烃,具体包括如下步骤:

(1)将引发剂与溶剂充分混合,配成引发剂溶液,引发剂含量为0.6-1.4wt%;

(2)将引发剂溶液、烯烃单体依次加入反应容器中,形成引发剂相、单体相及其相界面;

(3)将反应容器放入恒温环境中聚合,两相界面处持续发生烯烃聚合反应,生成聚烯烃。

所述的烯烃单体与引发剂溶液质量比为1∶9。

步骤(1)中,所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈等中的至少一种。

步骤(2)中,所述的烯烃单体为液体烯烃或烯烃溶液。

本发明的关键是将引发剂溶于溶剂中,配成引发剂溶液,引发剂溶液在引发剂相和烯烃单体相两相界面处引发烯烃单体发生自由基聚合生成聚烯烃。

本发明提供了一种界面自由基聚合及方法,该聚合方法的优点和有益效果在于聚合产物分子量大,可有效避免爆聚,不易结块,产物纯度高,无需对产物进行清洗提纯,物料可循环利用,无三废排放。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述,但不是对本发明的限定。

实施例1:

一种mma水相界面自由基聚合方法,具体包括如下步骤:

(1)在分析天平上准确称取0.028g引发剂过硫酸铵((nh4)2s2o8),置于盛有18ml去离子水的反应容器中,充分混合,作为引发剂相。

(2)向步骤(1)引发剂相中注入2.0g甲基丙烯酸甲酯(mma)单体,用橡胶塞塞紧试管口。

(3)将反应容器放入25.0℃恒温环境中进行反应,观察体系粘度变化,制得产物聚甲基丙烯酸甲酯。

(4)将步骤(3)制得的物料置于80.0℃烘箱中,将去离子水与剩余单体蒸发烘干,得到粉状聚合产物。用粘度法测定聚合产物的分子量。

采用上述方法,改变步骤(3)中聚合反应温度,其余均相同,测量结果见表1。

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