一种季铵基聚离子液体及其制备方法和作为液态/超临界二氧化碳增粘剂的应用与流程

本发明属于有机合成应用技术领域，特别涉及一种季铵基聚离子液体及其制备方法和作为液态/超临界二氧化碳增粘剂的应用。

背景技术：

液态/超临界二氧化碳(l/sc-co2)压裂技术是提高石油采收率和促进页岩气开发的一项重要技术，具有对油气储层无损伤、无水敏效应和较强的造缝能力等优点，可以大幅减小强水敏效应或水锁效应对储层的伤害。同时，采用l/sc-co2压裂具有无污染、节约水资源的特点，具有替代传统水力压裂的潜力。此外，提高石油采收率和页岩气开发还可以与co2地质埋存相结合，促进co2永久埋存。但采用l/sc-co2压裂开采页岩气也有较为明显的缺点，l/sc-co2的非极性使其成为多数大分子和极性分子的较差溶剂，而且它的低粘度(工作条件下仅约为0.03～0.14cp)导致其携砂能力和造缝能力较差。因此开发一种增粘剂以提高l/sc-co2的粘度是非常必要的。

目前，正在研究的co2增黏剂主要有小分子增黏剂、小分子表面活性剂和聚合物增黏剂。而小分子增粘剂和小分子表面活性剂在l/sc-co2中的增粘效果并不好。只有有机硅聚合物和含氟聚合物对l/sc-co2具有较好的增粘效果。含氟聚合物可与二氧化碳分子形成偶极-四极相互作用，这比co2分子间的四极-四极相互作用更强，增强了含氟聚合物在l/sc-co2中的溶解度。然而，无论是含氟聚合物还是有机硅聚合物，在实际应用中都受到环境保护和成本过高的制约。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种季铵基聚离子液体及其制备方法和作为液态/超临界二氧化碳增粘剂的应用，制备的季铵基聚离子液体的阴、阳离子均主要体现为酯溶性，在少量助溶剂的存在下，其在co2中可表现出良好的互溶性，又可有效增加l/sc-co2的粘度，并在工况下呈现一定的水溶性，利于后处理，并且不含金属离子，以及氟、硼、磷等污染元素，不存在污染环境的问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种季铵基聚离子液体，其结构式如式(1)所示：

其中，r1、r2和r3各自独立的为c1-c30的烷基，r4、r5、r6、r7和r8中至少有一个为so3^-基团，其余各自独立的为氢原子。

所述的季铵基聚离子液体的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：以苯甲酸乙烯酯为原料，1,4-二氧六环为溶剂，2,2-偶氮二异丁腈为引发剂，在氮气氛围内，通过磁力搅拌加热反应，得到粗产物聚苯甲酸乙烯酯溶液；

步骤二：将上述粗产物滴入过量不良溶剂中，使反应产物聚苯甲酸乙烯酯沉淀出来，得白色固体沉淀物；

步骤三：将上述白色固体干燥，得到聚苯甲酸乙烯酯；

步骤四：将聚苯甲酸乙烯酯和磺化剂分别溶于二氯甲烷，在冷水浴环境下，向聚苯甲酸乙烯酯溶液中加入磺化剂溶液，冷凝回流反应，得到磺化产物；

步骤五：所得磺化产物洗涤纯化；

步骤六：将上述洗涤纯化后的磺化产物与季铵盐在丙酮溶剂中冷凝回流反应，产物干燥，得到的季铵基聚离子液体增粘剂产品。

优选的，步骤一中，反应温度为60-100℃，反应时间为1-5小时，引发剂用量为苯甲酸乙烯酯质量的2％-5％，苯甲酸乙烯酯的单体浓度为35％-80％。

优选的，步骤二中，不良溶剂为甲醇、乙醇或水。

优选的，步骤四中，聚苯甲酸乙烯酯与磺化剂的摩尔比为1：(1-2)，反应温度为15-35℃，反应时间为1-4小时。

优选的，步骤四中，磺化剂为氯磺酸或so3。

优选的，步骤六中，反应条件为超声震荡辅助加热，加热温度为45-55℃，反应时间为4-6小时。

优选的，步骤六中，磺化产物与季铵盐的摩尔比为1:1。

所述的季铵基聚离子液体作为液态/超临界二氧化碳增粘剂在页岩气开采中的应用。

所述的季铵基聚离子液体作为液态/超临界二氧化碳增粘剂在油气开采中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用环保的碳氢化合物路易斯碱为亲co2单体，以长链苄基季铵盐为增粘单体，得到季铵基聚离子液体，季铵基聚离子液体的阴、阳离子均为酯溶性基团，在少量助溶剂的存在下，即可以在较低的压力和温度下溶于l/sc-co2，在co2中可表现出良好的互溶性，并可有效增加l/sc-co2的粘度，适用于co2压裂等油气开采、增产等领域。同时以本发明所述的增粘剂配制的l/sc-co2压裂液的携砂造缝性能好，无水敏水锁伤害，易返排，节约水资源，适用于页岩气开采和提高油气采收率时高效环保的施工要求。

本发明的增粘剂聚合物分子的合成方法简单、产率高、重复性好。

附图说明

图1为本发明所述聚合产物与磺化产物的核磁氢谱图；

图2为本发明制得的聚离子液体增粘剂的核磁氢谱图；

图3为本发明所述聚合产物与磺化产物的红外光谱图；

图4为本发明制得的聚离子液体增粘剂的红外光谱图；

图5为本发明中制备的增粘剂的性能测试图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

在本发明中，如无特殊说明，反应条件均为常压，所述百分数、比例应以摩尔计算。在本发明中，所有使用的化学试剂均为已知物质，并可通过市面购买。在本发明中，所有使用到的仪器和装置均为化工领域基本仪器和基本装置，亦可由市面上购买获得。

还应说明的是，下列实施例仅起说明之用，并非对本发明起任何形式与实质上的限制。须知，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的基本原理与操作，可实现实验规模的等比例放大、缩小、改进和补充，这些放大、缩小、改进和补充也应处于本发明的保护范围。以下通过具体实施例对本发明做进一步详细阐述。

本发明的第一方面提供一种季铵基聚离子液体，所述季铵基聚离子液体既包括亲co2单体与增粘单体，又包括阴、阳离子。将亲co2单体通过聚合反应获得分子量最大的聚合产物，以得到分子量较大的增粘基体，可促进增黏作用；再经磺化反应获得阴离子供体，最后通过与已有季铵盐(增粘单体)进行离子交换反应得到上述季铵基聚离子液体增粘剂，所述季铵基聚离子液体即为l/sc-co2增粘剂。

所述亲co2单体为路易斯碱化合物，苯甲酸乙烯酯，cas号为769-78-8。

所述增黏单体为十四烷基二甲基苄基氯化铵(cas号为139-08-2)、十六烷基二甲基苄基氯化铵(cas号为122-18-9)或十八烷基二甲基苄基氯化铵(cas号为122-19-0)。

该增粘剂具有的阳离子和阴离子，阳离子结构为：

阴离子结构为：

其中，其中r1、r2、r3分别为c1-c30的烷基或甲基，r4、r5、r6、r7、r8中至少有一个so3^-基团，其余为独立的氢原子。

本发明第二方面提供一种季铵基聚离子液体的制备方法：

步骤一：以苯甲酸乙烯酯为原料，1,4-二氧六环为溶剂，2,2-偶氮二异丁腈为引发剂，在氮气氛围内搅拌加热反应，得到粗产物聚苯甲酸乙烯酯溶液。

其中，反应温度为60-100℃，反应时间为1-5小时，引发剂用量为2％-5％，原料浓度为35％-80％。

步骤二：将上述粗产物滴入过量不良溶剂中，使反应产物沉淀出来，提纯。静置一段时间后，由真空抽滤机将沉淀物抽滤出来，得白色固体。

其中，不良溶剂为甲醇、乙醇或水；优选为甲醇。

步骤三：将上述白色固体放置于真空干燥箱干燥，得到纯净、干燥的聚合产物聚苯甲酸乙烯酯。优选地，真空度：0.08-0.09mpa，干燥温度：50-65℃，干燥时间：12-24小时。

步骤四：称取上述聚合产物聚苯甲酸乙烯酯和相应比例的磺化剂分别溶于二氯甲烷，将聚苯甲酸乙烯酯溶液置于加热磁力搅拌器中，在冷水浴环境下，向聚苯甲酸乙烯酯溶液中逐滴加入上述磺化剂溶液，冷凝回流反应，得到磺化产物。

其中，上述聚合产物聚苯甲酸乙烯酯与磺化剂的比例为1：(1-2)(mol/mol)，反应温度为15-35℃，反应时间为1-4小时。优选地，磺化剂为氯磺酸或so3。

步骤五：取出步骤四所得磺化产物置于烧杯中，洗涤纯化。

其中，上述洗涤纯化方法为，超纯水洗涤数次，抽滤，真空干燥。优选地，干燥条件为：真空干燥，真空度：0.08-0.09mpa，干燥温度：50-55℃，干燥时间：24-36小时。

步骤六：将上述磺化产物分别和几种季铵盐在丙酮溶剂中冷凝回流反应若干小时。

优选地，反应条件为超声震荡辅助加热，加热温度为45-55℃，反应时间为4-6小时。磺化产物与季铵盐配比为：摩尔比1:1。

步骤七：将步骤六的产物放于真空干燥箱真空干燥，真空度：0.08-0.09mpa，干燥温度：50-60℃，干燥时间：36-48小时。由此得到的新型季铵基聚离子液体增粘剂产品。

本发明的第三方面提供一种聚离子液体在页岩气开发及提高油气采收率中的用途；根据文献，以cs2类比l/sc-co2验证了聚离子液体产品的增粘性能。并选择了可以有效促进增粘剂与l/sc-co2互溶的助溶剂。

优选地，所述用途为所述聚离子液体在页岩气开发及提高油气采收率中作为l/sc-co2增粘剂的用途。优选地，所述助溶剂包括但不限于二甲苯、丙酮等非极性溶剂。

实施例1

称取5g苯甲酸乙烯酯，以1,4-二氧六环为溶剂使苯甲酸乙烯酯的单体浓度为50％，并将其加入装有冷凝管、磁子的三口烧瓶中，再加入质量分数为3％的引发剂2,2-偶氮二异丁腈(aibn)。在氮气氛围内进行磁力搅拌。在70℃下回流反应3小时，获得聚苯甲酸乙烯酯粗溶液。向聚苯甲酸乙烯酯粗溶液中加入过量的甲醇，产生白色沉淀，静置一段时间后，由真空管抽滤机将沉淀物抽滤出来，放置于真空干燥箱60℃干燥24小时，得聚苯甲酸乙烯酯纯净物。

称取2g聚苯甲酸乙烯酯溶于10ml二氯甲烷，加入烧瓶，并置于加热磁力搅拌器中，将1:1的氯磺酸溶于20ml二氯甲烷中，在冷水浴环境下，向烧瓶中滴加氯磺酸的溶液，半个小时滴加完后毕，25℃回流反应3小时。将所得磺化产物置于烧杯中，用水洗涤数次，将其在50℃下真空干燥至恒重。

将上述产物1.5g磺基聚苯甲酸乙烯酯，同1:1的十四烷基二甲基苄基氯化铵添加到一个三口烧瓶中，溶于丙酮溶剂；超声环境下，加热至55℃冷凝回流反应5小时。在真空干燥箱中55℃干燥48h至恒重，得到相应的增粘剂产品1，命名为tdbas。

合成的各中间体对比与增粘剂产品1的核磁共振氢谱如图1和2所示，测试频率为400hz，溶剂为氘代氯仿，其化学位移如下：图1中蓝色线可知¹hnmr(cdcl3,δ,ppm),8.28(1h,s,so3h)表示了磺酸基团的引入，图2中¹hnmr(cdcl3,δ,ppm),1.26(24h,d,ch2),3.3(6h,t,ch3),7.18(2h,s,arh),7.22(1h,s,arh),7.28(2h,s,arh),7.39-8.05(4h,m,arh)确定了苄基季铵盐的引入。并与chemdraw中所模拟的目标产物的核磁共振氢谱基本一致，故验证其阳离子结构和阴离子结构。

合成的各中间体对比与增粘剂产品1的红外光谱分析如图3和4所示，对比图3弯曲振动耦合峰值为946和873cm^-1-ch＝ch2已经消失，可证明聚合成功。1025和1175cm^-1处新吸收带对称拉伸振动(o＝s＝o)和非对称拉伸振动(s-o)的特征峰，可证明磺酸基的引入。对比图4在1228cm^-1处出现的振动峰值主要属于c-n-，说明存在季铵盐基团引入，也证明阴离子结构和阳离子结构的形成。

以二硫化碳模拟l/sc-co2，二甲苯为助溶剂，取增粘剂产品1与二硫化碳配制成测试溶液，增粘剂浓度为0.04g/ml，测试条件为35℃，0.1mpa，采用数字式旋转粘度计在低转速下对增粘体系的粘度进行了测量，相较同一条件下纯二硫化碳的粘度(0.33mpa·s)，增粘后的二硫化碳溶液粘度为8.1mpa·s，增粘倍数达24.5倍。

实施例2

称取5g苯甲酸乙烯酯，以1,4-二氧六环为溶剂使苯甲酸乙烯酯的单体浓度为50％，加入3％的引发剂2,2-偶氮二异丁腈(aibn)，置于装有冷凝管和磁子的三口烧瓶中。在氮气氛围内，磁力搅拌。在70℃下冷凝回流反应3个小时，获得聚苯甲酸乙烯酯粗溶液。向聚苯甲酸乙烯酯粗溶液中加入过量的甲醇，产生白色沉淀，静置一段时间后，由真空管抽滤机将沉淀物抽滤出来，放置于真空干燥箱60℃干燥24小时，得聚苯甲酸乙烯酯纯净物。

称取2g聚苯甲酸乙烯酯溶于10ml二氯甲烷，加入烧瓶，并置于加热磁力搅拌器中，将1:1.25的氯磺酸溶于20ml二氯甲烷中，在冷水浴环境下，向烧瓶中滴加氯磺酸的溶液，半个小时滴加完后毕，15℃回流反应4小时。将所得磺化产物置于烧杯中，用水洗涤数次，将其在50℃下真空干燥至恒重。

将上述产物1.5g磺基聚苯甲酸乙烯酯，同1:1的十六烷基二甲基苄基氯化铵添加到一个三口烧瓶中，溶于丙酮溶剂；超声环境下，加热至50℃冷凝回流反应6小时。在真空干燥箱中55℃干燥48h至恒重，得到相应的增粘剂产品2，命名为hdbas。

以二硫化碳模拟l/sc-co2，二甲苯为助溶剂，取增粘剂产品2与二硫化碳配制成测试溶液，增粘剂浓度为0.06g/ml，测试条件为35℃，0.1mpa，采用数字式旋转粘度计在低转速下对增粘体系的粘度进行了测量，相较同一条件下纯二硫化碳的粘度(0.33mpa·s)，增粘后的二硫化碳溶液粘度为8.9mpa·s，增粘倍数达26.9倍。

实施例3

称取5g苯甲酸乙烯酯，以1,4-二氧六环为溶剂使苯甲酸乙烯酯的单体浓度为50％，加入3％的引发剂2,2-偶氮二异丁腈(aibn)，置于装有冷凝管、磁子的三口烧瓶中。在氮气氛围内，磁力搅拌。在70℃下回流反应3小时，获得聚苯甲酸乙烯酯粗溶液。向聚苯甲酸乙烯酯粗溶液中加入过量的甲醇，产生白色沉淀，静置一段时间后，由真空管抽滤机将沉淀物抽滤出来，放置于真空干燥箱60℃干燥24小时，得聚苯甲酸乙烯酯纯净物。

称取2g聚苯甲酸乙烯酯溶于10ml二氯甲烷，加入烧瓶，并置于加热磁力搅拌器中，将1:1.75的氯磺酸溶于20ml二氯甲烷中，在冷水浴环境下，向烧瓶中滴加氯磺酸的溶液，半个小时滴加完后毕，35℃回流反应2.5小时。将所得磺化产物置于烧杯中，用水洗涤数次，将其在50℃下真空干燥至恒重。

将上述产物1.5g磺基聚苯甲酸乙烯酯，同1:1的十八烷基二甲基苄基氯化铵添加到一个三口烧瓶中，溶于丙酮溶剂；超声环境下，加热至45℃冷凝回流反应4小时。在真空干燥箱中55℃干燥48h至恒重，得到相应的增粘剂产品3，命名为sdbas。

以二硫化碳模拟l/sc-co2，二甲苯为助溶剂，取增粘剂产品3与二硫化碳配制成测试溶液，增粘剂浓度为0.06g/ml，测试条件为35℃，0.1mpa，采用数字式旋转粘度计在低转速下对增粘体系的粘度进行了测量，相较同一条件下纯二硫化碳的粘度(0.33mpa·s)，增粘后的二硫化碳溶液粘度为7.3mpa·s，增粘倍数达22.1倍。

实施例4

称取5g苯甲酸乙烯酯，以1,4-二氧六环为溶剂使苯甲酸乙烯酯的单体浓度为80％，加入2％的引发剂2,2-偶氮二异丁腈(aibn)，置于装有冷凝管和磁子的三口烧瓶中。在氮气氛围内，磁力加热搅拌。在65℃下回流反应3小时，获得聚苯甲酸乙烯酯粗溶液。向聚苯甲酸乙烯酯粗溶液中加入过量的甲醇，产生白色沉淀，静置一段时间后，由真空管抽滤机将沉淀物抽滤出来，放置于真空干燥箱55℃干燥24小时，得聚苯甲酸乙烯酯纯净物。

称取2g聚苯甲酸乙烯酯溶于10ml二氯甲烷，加入烧瓶，并置于加热磁力搅拌器中，将1:1.5的氯磺酸溶于20ml二氯甲烷中，在冷水浴环境下，向烧瓶中滴加氯磺酸的溶液，半个小时滴加完后毕，35℃回流反应1小时。将所得磺化产物置于烧杯中，用水洗涤数次，将其在50℃下真空干燥至恒重。

将上述产物1.5g磺基聚苯甲酸乙烯酯，同1:1的十四烷基二甲基苄基氯化铵添加到一个三口烧瓶中，溶于丙酮溶剂；超声环境下，加热至50℃冷凝回流反应5小时。在真空干燥箱中55℃干燥48h至恒重，得到相应的增粘剂产品4。

实施例5

称取5g苯甲酸乙烯酯，以1,4-二氧六环为溶剂使苯甲酸乙烯酯的单体浓度为35％，加入5％的引发剂2,2-偶氮二异丁腈(aibn)，置于装有冷凝管、磁子的三口烧瓶中。在氮气氛围内，加热磁力搅拌。在65℃下回流反应4小时，获得聚苯甲酸乙烯酯粗溶液。向聚苯甲酸乙烯酯粗溶液中加入过量的甲醇，产生白色沉淀，静置一段时间后，由真空管抽滤机将沉淀物抽滤出来，放置于真空干燥箱60℃干燥24小时，得聚苯甲酸乙烯酯纯净物。

称取2g聚苯甲酸乙烯酯溶于10ml二氯甲烷，加入烧瓶，并置于加热磁力搅拌器中，将1:1.25的氯磺酸溶于20ml二氯甲烷中，在冷水浴环境下，向烧瓶中滴加氯磺酸的溶液，半个小时滴加完后毕，25℃回流反应3小时。将所得磺化产物置于烧杯中，用水洗涤数次，将其在50℃下真空干燥至恒重。

将上述产物1.5g磺基聚苯甲酸乙烯酯，同1:1的十八烷基二甲基苄基氯化铵添加到一个三口烧瓶中，溶于丙酮溶剂；超声环境下，加热至45℃冷凝回流反应5小时。在真空干燥箱中50℃干燥48h至恒重，得到相应的增粘剂产品5。

实施例1-3合成的三种季铵基聚离子液体中c、h、n、s的理论和实验含量如下表所示(表1)。从表中可以看出理论值和实验值之间的偏差很小，实验结果与根据理论计算的结果吻合较好，证明了所制备的三种季铵基聚离子液体的成功合成。

表1实施例1-3合成的离子液体c、h、n、s元素含量分析；

如图5所示，对实施例2和3的离子液体进行增粘测试，以二硫化碳模拟l/sc-co2，二甲苯为助溶剂，测试不同浓度的增粘剂对增粘效果的影响，测试条件为35℃，0.1mpa，采用数字式旋转粘度计在低转速下对增粘体系的粘度进行了测量，结果显示，增粘剂hdbas和sdbas浓度为0.06g/ml时，增粘效果最好。