靛蓝生产中混合碱渣处理的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于还原性染料靛蓝生产中KOH及NaOH混合碱回收套用过程中产生的碱渣废物的处理与循环利用的技术领域。
【背景技术】
[0002]靛蓝是一种还原性染料，其历史悠久，4000多年前，人类就开始用天然靛蓝染麻布。1880年，德国化学家拜耳成功合成靛蓝以来，靛蓝一直经久不衰，被广泛应用于棉、麻等织物的染色，特别是牛仔布的着色。
[0003]传统的靛蓝合成工艺为:苯胺基乙酸钾/钠盐与氨基钠在KOH和NaOH的混合碱为溶剂的体系中与氨基钠反应并进一步缩合生成吲哚酚钾/钠、氨气和氢氧化钠。碱熔缩合物溶于水后，通空气氧化，经压滤洗涤后得到靛蓝，压滤后的母液为含碱12%的KOH和NaOH并含有少量原料苯氨基乙酸盐及副产物邻氨基苯甲酸盐混合碱溶液。
[0004]在碱熔缩合反应时，KOH和NaOH的混合碱K/Na=l: 1，由于在反应时，氨基钠中的钠转化为NaOH，使得母液中的钾钠比为0.5-0.6:1，氢氧化钠过量达不到碱熔的要求，现有生产工艺采用在混碱中补加氢氧化钾调节钾钠比的方法造成了混合碱有富余和氢氧化钾不足，富余的碱一部分在氧化工段因为吸收空气中的二氧化碳变成了碳酸钠，在浓缩过程中析出变成碱渣成为固废。一部分随靛蓝的洗水流失，洗水中的稀碱经硫酸中和，变成盐，最终变成废水。不仅污染环境，而且造成钾的流失，浪费了钾资源，导致生产过程中还需要补充氢氧化钾。
[0005]针对上市问题，申请人已申请并获得了“留钾除钠”和废水套用专利。而碱渣中夹带的碱则随碱渣流失，现在每吨靛蓝产生的富含氢氧化钾的100kg左右的碱渣只能廉价销售给造纸厂，宝贵的钾资源并没有钾有效的利用，容易带来二次污染。
【发明内容】
[0006]本发明针对上述问题，结合已有的碱平衡技术及碱回收系统，采用碳化中和分离碳酸钠，萃取分离去除有机物，滤液循环进入生产物料通过离子交换进一步沉淀出碳酸钠的钾钠比调节策略，实现了废碱渣中三大组份的有效分离和循环利用、及钾钠资源的全回收利用，达到减排、降低氢氧化钾的耗用，实现了变废为宝的目的。
[0007]我们在研宄中发现，通过碳化中和，碳酸钠可以大部分沉淀出来，而且容易过滤，夹带的钾和有机物很少；产品的含量可达到:
进一步研宄意外地发现，在去除碳酸钠的以碳酸钾为主要成分的溶液中加入2%的乙醇即可分层，并带出大部分有机物，用很少的乙醇就可以去除水溶液99%以上的原料苯氨基乙酸盐及副产物邻氨基苯甲酸盐，水溶液中的乙醇含量仅有15%左右，很容易蒸馏回收，这一发现巧妙而简单地解决了循环物料有机物富集影响通用的问题，处理后的COD可下降到2000ppm以下，符合套用要求。其他的醇效果就不如乙醇效果好。(请用小试数据丰富这一发现，否则创新点不足，既然已经公开，但公开不完全，也很难保护。) 除去有机物和浓缩到40%左右浓度的以碳酸钾为主要成分的净化物料，可进入生产体系，进行离子交换，沉淀和分离出进一步碳酸钠，调节符合生产要求的钾钠比。
[0008]综上所述，本发明采用的技术方案是:一种靛蓝生产中混合碱渣处理的方法，首先将靛蓝氧化压滤母液浓缩过程中析出的富含碳酸钠、有机杂质及夹带有20-30%的NaOH及KOH混合碱的碱渣固废在搅拌下加入有适量水的反应釜中分散均匀后，通入二氧化碳，使氢氧根全部中和为终点，形成以碳酸钠为固体主要成分，碳酸钾为溶液主要成分，绝大部分有机物进入溶液中，经固液过滤分离，分碳酸钠固体，可作为副产品销售；滤液加入很少量的有机溶剂可以很快分层，原料苯氨基乙酸盐及副产物邻氨基苯甲酸盐绝大部分进入有机相，有碳酸钾为主要成分的水相，将萃取后水相及有机相分别进行蒸馏回收溶剂循环用于萃取。蒸馏出溶剂和一定水后的水相返回到靛蓝氧化压滤母液浓缩的混合碱中，通过离子交换析出碳酸钠，经二次离心分离，分离固体碳酸钠可作为副产品销售；分离母液中的氢氧化钾的比例可以符合循环使用要求可返回到靛蓝生产系统中。
[0009]进一步地，固体碱渣投入反应釜中加水搅拌后混合物料的固含量在15.0%-85.0%。
[0010]进一步地，固体碱渣投入反应釜中加水搅拌后混合物料的固含量优选在30.0%-60.0%。
[0011]进一步地，通二氧化碳中和完成优选PH=7-8，以游离碱低于0.1%为终点。
[0012]进一步地，一次、二次离心分离的物料温度0_90°C。
[0013]进一步地，一次、二次离心分离的物料优选温度在15_85°C。
[0014]再进一步地，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种的混合，以乙醇萃取效果最佳。
[0015]将靛蓝氧化压滤母液浓缩过程中析出的富含碳酸钠、有机杂质及夹带有20-30%的NaOH及KOH混合碱的碱渣固废，首先固体碱渣加入反应釜中，再加入适量的水，搅拌均匀后，通入二氧化碳，直至氢氧根全部中和，由于碳酸钠在NaOH、KOH混合碱中溶解度较小，经一次离心分离，分离出沉淀部分碳酸钠，分离出滤液中含有碳酸钠、碳酸钾和有机杂质，滤液经有机溶剂萃取，分离出有机相和水相，再将萃取后水相及有机相分别进行蒸馏回收，原料苯氨基乙酸盐及副产物邻氨基苯甲酸盐等有机杂质绝大部分进入有机相，经过蒸馏回收萃取溶剂后可循环利用；水溶液蒸馏后返回到靛蓝氧化压滤母液浓缩的混合碱中，通过碳酸钾与NaOH的离子交换进一步沉淀出碳酸钠，再经二次分离，分离后的物料钾钠比符合生产要求可以返回到靛蓝生产碱平衡系统中，分离出的固体碳酸钠可作为商品外售，
本发明工艺具有投资少、可以很好地与现有的碱蒸发工序结合，且未增加、未引入新的杂质，能有效回收利用碱渣中钾钠资源。
【具体实施方式】
[0016]碱渣中碳酸钠的去除
将一批靛蓝生产中产生的碱渣40Kg，加入20Kg水，加入搅拌30min，维持反应温度在65-75°C，通入二氧化碳，直至氢氧根含量为0.1%，离心分离得到碳酸固体7.9Kg，其中钾离子含量为1.10%，钠离子含量为32.91%，有机物含量为0.34%。分离得到碳化滤液53Kg，其中钾尚子含量为6.30%，钠尚子含量为10.30%，有机物含量为3.12%ο
[0017]实施例1乙醇萃取碳化液中的有机物取20g碳化液，其中邻氨基苯甲酸为0.47g，苯氨基乙酸为0.17g，加入3g乙醇，振荡2分钟后静置30分钟分层。上层质量为5.32g，其中邻氨基苯甲酸为0.45g，苯氨基乙酸为0.16g，乙醇为2.58go下层质量为17.47g，其中邻氨基苯甲酸为0.02g，苯氨基乙酸为
0.0lg,乙醇为0.Hg。有机物的萃取率达到95%以上。
[0018]实施例2甲醇萃取碳化液中的有机物
取20g碳化液，其中邻氨基苯甲酸为0.47g，苯氨基乙酸为0.17g，加入3g甲醇，振荡2分钟后静置2小时，混合物无法分层。
[0019]实施例3异丙醇萃取碳化液中的有机物
取20g碳化液，其中邻氨基苯甲酸为0.47g，苯氨基乙酸为0.17g，加入3.04g异丙醇，振荡2分钟后静置30分钟分层。上层质量为6.13g，其中邻氨基苯甲酸为0.40g，苯氨基乙酸为0.16g，异丙醇为3.03go下层质量为16.93g，其中邻氨基苯甲酸为0.07g，苯氨基乙酸为0.0lg,异丙醇为0.05go有机物的萃取率达到87.5%。
[0020]实施例4正丁醇萃取碳化液中的有机物
取20g碳化液，其中邻氨基苯甲酸为0.47g，苯氨基乙酸为0.17g，加入3.0lg正丁醇，振荡2分钟后静置30分钟分层。上层质量为5.28g，其中邻氨基苯甲酸为0.39g，苯氨基乙酸为0.14g，正丁醇为2.93go下层质量为17.90g，其中邻氨基苯甲酸为0.08g，苯氨基乙酸为0.03g，异丙醇为0.02go有机物的萃取率达到82.8%。
[0021]实施例5磷酸三丁酯萃取碳化液中的有机物
取20g碳化液，其中邻氨基苯甲酸为0.47g，苯氨基乙酸为0.17g，加入3.09g磷酸三丁酯，振荡2分钟后静置30分钟分层。上层质量为3.24g，其中邻氨基苯甲酸为0.Hg,苯氨基乙酸为0.03g，正丁醇为3.05go下层质量为11.64g，其中邻氨基苯甲酸为0.35g，苯氨基乙酸为0.14g，磷酸三丁酯为0.04go有机物的萃取率达到23.4%。
【主权项】
1.一种靛蓝生产中混合碱渣处理的方法，其特征在于:首先将靛蓝氧化压滤母液浓缩过程中析出的富含碳酸钠、有机杂质及夹带有20-30%的NaOH及KOH混合碱的碱渣固废加入反应釜中，加入适量的水，搅拌均匀后，通入二氧化碳，直至氢氧根全部中和，经一次离心分离，分离出碳酸钠，可作为副产品销售；再将滤液经有机溶剂萃取，分离有机相和水相，苯氨基乙酸盐及副产物邻氨基苯甲酸盐绝大部分进入有机相，将萃取后水相及有机相分别进行蒸馏，有机相中溶剂经精馏后循环利用于上述萃取，蒸馏后的水相返回到靛蓝氧化压滤母液浓缩的混合碱中，通过离子交换，经二次离心分离，分离固体碳酸钠，分离母液返回到靛蓝生产碱平衡系统中。
2.根据权利要求1所述的靛蓝生产中混合碱渣处理的方法，其特征在于:固体碱渣投入反应釜中加水搅拌后混合物料的固含量在15.0%-85.0%。
3.根据权利要求1或2所述的靛蓝生产中混合碱渣处理的方法，其特征在于:固体碱渣投入反应釜中加水搅拌后混合物料的固含量优选在30.0%-60.0%。
4.根据权利要求1所述的靛蓝生产中混合碱渣处理的方法，其特征在于:通二氧化碳中和完成优选PH=7-8，以游离碱低于0.1%为终点。
5.根据权利要求1所述的靛蓝生产中混合碱渣处理的方法，其特征在于:一次、二次离心分离的物料温度0-90°C。
6.根据权利要求1或5所述的靛蓝生产中混合碱渣处理的方法，其特征在于:一次、二次离心分离的物料优选温度在15-85°C。
7.根据权利要求1所述的靛蓝生产中混合碱渣处理的方法，其特征在于:所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合，以乙醇效果最佳。
8.根据权利要求1所述的靛蓝生产中混合碱渣处理的方法，其特征在于:离子交换的温度 0-90 °C。
【专利摘要】本发明涉及一种靛蓝生产中混合碱渣处理的方法，首先将靛蓝氧化压滤母液浓缩过程中析出的富含碳酸钠、有机杂质及夹带有20-30%的NaOH及KOH混合碱的碱渣固废加入反应釜中，加入适量的水，搅拌均匀后，通入二氧化碳，直至氢氧根全部中和，经一次离心分离，分离出碳酸钠，可作为副产品销售；再将滤液经有机溶剂萃取，分离有机相和水相，苯氨基乙酸盐及副产物邻氨基苯甲酸盐绝大部分进入有机相，将萃取后水相及有机相分别进行蒸馏，有机相中溶剂经精馏后循环利用于上述萃取，蒸馏后的水相返回到靛蓝氧化压滤母液浓缩的混合碱中，通过离子交换，经二次离心分离，分离固体碳酸钠，分离母液返回到靛蓝生产碱平衡系统中。
【IPC分类】C01D7-07, C07D209-36, C01D7-00
【公开号】CN104761483
【申请号】CN201510077683
【发明人】尹应武, 毛永生, 吴德生, 李留德, 崔建斌, 孙响响, 栾敏红
【申请人】内蒙古泰兴泰丰化工有限公司, 北京紫光英力化工技术有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年2月13日