一种炼油碱渣的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种炼油碱渣的处理方法。
【背景技术】
[0002]在炼油厂油品碱洗精制过程中，产生含高浓度污染物的碱性废液，其C0D、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40%~50%以上。这些碱渣废液，如直接排放，会严重污染环境，并且严重腐蚀设备。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣处理越来越受到重视。
[0003]目前，普遍使用的碱渣处理方法主要为中和法、生化法和湿式氧化法等，其中中和法一般采用硫酸、二氧化硫等酸性物质作为酸化试剂对碱渣进行酸化处理，降低碱渣碱度，去除碱渣废水中大部分的硫化物，并回收石油酸，此方法工艺较为简单，装置投资低，废水处理效果明显，因此利用中和法对碱渣进行处理是一个常规化的过程。然而采用此工艺，一方面，在处理碱渣过程中会放出大量的有害或恶臭气体，如H2S和硫醇等，这些气体往往很难回收利用，对环境造成了二次污染；另一方面，中和过程中产生了大量的盐，对炼化企业的污水处理场冲击很大，如常压柴油碱渣主要含有石油酸，而硫化物相对较低，普遍采用硫酸中和回收环烷酸处理，产生柴油碱渣中和水，COD相对较低，但是盐浓度很高，需要大量稀释后才能进污水处理场。
[0004]针对炼油碱渣处理过程中产生的问题，有些专利提供了处理技术。
[0005]CN98121081.3公开了一种碱渣废液的处理方法，采用湿式氧化+间歇式活性污泥法(SBR)联合处理碱渣的方法。但由于湿式氧化后的废水中COD浓度仍很高，而且无机盐含量也相当高(有的碱渣中含200g/L~300g/L)。无机盐对微生
物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的无机盐含量，超过这个值以后，微生物开始解体并上浮，最终造成活性污泥流失，反应器运行失败。因此采用SBR法处理碱渣废液时，要采用较多的新鲜水或其它来源的污水对原水进行稀释，以满足进水中无机盐含量小于30g/L的要求。这样，新鲜水的用量一般为10倍原水量以上时，才能进入SBR反应池，另外此工艺的剩余污泥量较多，需要定期排出剩余污泥，增加了后处理费用。
[0006]CN1014288A公开了一种碱液或碱渣的处理方法，该方法利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理，包括:将汽油碱渣和液化气碱渣及其他装置来的碱渣进行调和；调和后的碱渣中通入流化催化裂化装置再生烟气进行中和；分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。该发明通过流化催化裂化装置再生烟气中的酸性气体C02、SO2中和碱渣中的OH，同时采用分离技术，将主要污染物酚类分离出来，使中和、分离处理后的碱渣废液能进入污水系统，达到减少碱渣出厂的目的。但是此方法在处理中和处理碱渣的同时，产生了大量的H2S和硫醇等气体，对安全生产造成了较大隐患，也污染了整个厂区的环境。
[0007]CN103045288 A公开了一种高硫含量高COD碱渣废液的综合处理方法，包括:(I)以队/^02混合气对高硫含量高COD碱渣废液进行酸化，当废液的pH值达到2~6时，停止酸化处理；(2)步骤(I)中酸化处理过程中排放的尾气，送往硫磺生产装置用于制取硫磺；(3)步骤(I)酸化处理后的废液进行沉降，回收油相；(4)步骤(3)中分离油相后的废液的COD仍然很高，通过萃取的方法进一步降低废液的COD ; (5)步骤(4)中萃取后的废液用石灰进行再生。该发明方法投资小，操作条件温和，使碱渣废液资源化，避免了这种高浓度废水对污水处理场的冲击。但是在酸化过程中产生的尾气中含有大量的硫醇等有机硫化物，如送往硫磺生产装置，会对硫磺生产系统的稳定运行造成较大影响。
【发明内容】
[0008]针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提出一种处理效果良好、无二次污染、运行成本低、能量回收型的炼油碱渣的处理方法。本发明不仅可以高效去除炼油碱渣中的硫化物、C0D、酚和亚硫酸根，减少了废液排放，并有效利用碱渣酸化产生的废气，实现了酸化试剂和能量的平衡利用，极大程度地节约了资源和能源，大大减少了对环境的二次污染。
[0009]本发明炼油碱渣的处理方法，包括如下内容:
(O向酸化反应器中加入气体酸化试剂，当碱渣PH值达13~14时停止酸化；
(2)步骤(I)产生的含硫化物和挥发性有机物的酸化尾气进入焚烧炉进行焚烧，得到高温酸性气体；
(3)步骤(2)产生的高温酸性气体返回酸化反应器中对碱渣继续进行酸化并加热，产生的酸化尾气重复步骤(2)进行焚烧；
(4)当碱渣的pH值降低到7~8时，停止焚烧，继续向碱渣中加入气体酸化试剂，将pH值调到2~6时停止酸化；
(5)将步骤(4)得到的碱渣降温、沉降，回收油相；
(6)对步骤(5)得到碱渣进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液循环用于油品碱洗精制过程。
[0010]本发明中，由于进水水质的变化，如果步骤(5)分离油相后COD去除率不高，可以先使用石油馏分对废液进行萃取，进一步降低碱渣的C0D，萃取后碱渣再进行苛化处理。萃取剂石油馏分优选使用未经过精制的煤油馏分或柴油馏分，富萃取剂可以直接返回油品精制装置。萃取处理后，可使COD的去除率达到90%以上。
[0011]本发明中，所述步骤(I)为开工步骤，首先向炼油碱渣中加入气体酸化试剂，气体酸化试剂优选使用主要含有302的气体，SO 2可以是任意来源，如可以来源于硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气或S-zorb再生尾气。在加入酸化试剂的同时，可以通入一定量的惰性吹脱气，如氮气等，有助于硫化物和挥发性有机物的挥发，可以根据碱渣废液中污染物浓度，调节NjPSO2的摩尔比为1:50?10:1，优选为1:50?1:10。根据炼油碱渣中游离碱含量的不同，气体酸化试剂的加入量不同，当PH值达到13~14之间时，停止加入酸化试剂。
[0012]本发明中，所述步骤(2)中当酸化尾气中氧气不足时，可以补入一定量的助燃氧气，将硫化物完全氧化成SO2，氧气通入量不大于步骤(I)中排出的酸化尾气理论燃烧需氧量。
[0013]本发明中，所述步骤(3)中高温酸性气体不仅可以对碱渣进行酸化，同时可以提高碱渣温度，有助于硫化物和VOC的挥发。一方面，随着酸化反应的不断进行，pH值逐渐降低，碱渣中的硫化物和VOC不断被吹脱出来；另一方面，温度的升高可以加强有机硫化物和挥发性有机物挥发，提高酸化效果。本发明中，控制酸化反应器内碱渣温度低于100°c，优选为50~80°C，当温度过高时，焚烧后的高温酸性气体在进入酸化反应器之前先进入废热锅炉换热产蒸汽，以消耗高温酸性气体中过剩的能量，从而控制酸化反应器中碱渣温度低于10tCo
[0014]本发明中，所述步骤(4)当酸化反应器中碱渣pH值降低到7~8时，几乎无酸化尾气挥发出来，焚烧炉停止工作；此时再次加入气体酸化试剂，优选使用步骤(6)中分离出的沉淀物(主要为CaSO3)进行焙烧分解得到的SO2，将碱渣的pH值调到2~6，优选3~4时停止酸化。
[0015]本发明中，所述步骤(5)将碱渣温度降低到40°C以下，优选冷却到常温，将碱渣中的油相分离出来。得到的中和碱渣废液中硫化物去除率达到95%以上，酚的去除率可达85%以上，COD去除率可达90%以上。
[0016]本发明中，所述步骤(6)中使用的石灰可以是熟石灰或生石灰，苛化再生产生的沉淀物(主要为CaSO3)进行焙烧分解得到的SO2可回用于步骤(I)和/或步骤(4)中。步骤
(6)在苛化再生的同时，可以去除85%以上的亚硫酸根等盐类，碱度可恢复至原碱渣废液的40%以上，可以补充适量新鲜碱后作为油品碱洗精制碱液，大大减少了新鲜碱液的使用量。
[0017]与现有技术相比，本发明具有如下特点:
(I)利用酸化处理炼油碱渣过程自身产生的硫化物和VOC制备酸化试剂(含二氧化硫和/或二氧化碳的酸性气体)，不仅极大节约了酸化试剂的用量，避免了酸化尾气外排对环境造成的二次污染；而且采用自产的酸性气体作为酸化试剂，反应条件温和，大大加强了整个工艺的可控性。
[0018](2)将硫化物和VOC —起吹脱出来进行焚烧，焚烧后的高温酸性气体返回酸化反应器中对碱渣进行酸化，并利用酸化尾气燃烧氧化所产生的热量，加热碱渣废液，不仅加强了有机硫化物和挥发性有机物的挥发，而且高温有助于盐的溶解，避免了因酸化过程中产生的高浓度盐结晶而堵塞设备。
[0019](3 )本发明不仅可以高效去除炼油碱渣中的硫化氢和有机硫化物，实现了酸化试剂和能量的平衡利用，极大程度的节约了资源和能源，大大减少了对环境的二次污染；而且可联产蒸汽，大大降低了炼油碱渣处理成本。
[0020](4)本发明可以苛化再生碱渣，得到的再生碱液进入油品碱洗精制单元，使碱渣资源化，具有良好的经济效益。苛化再生产生的沉淀物(主要为CaSO3)进行焙烧分解得到的SO2可回用于步骤(I)和/或步骤(4)中。
【附图说明】
[0021]图1是本发明方法的一种工艺流程图；
其中炼油碱渣，2-酸化试剂，3-酸化后碱渣，4-酸化反应器，5-酸化尾气，6-油相，7-高温酸性气体，8-焚烧炉，9-氧气，10-废热锅炉，11-凝结水，12-蒸汽，13-废热锅炉尾气，14-萃取装置，15-苛化装置，16-焙烧装置，17-贫萃取剂，18-富萃取剂，19-萃取后碱渣，20-石灰，21-再生碱液，22-沉淀，23-S02气体。
【具体实施方式】
[0022]采