专利名称：一种钠基烟气脱硫液的再生方法
技术领域：
本发明涉及一种烟气脱硫液的再生方法，特别是一种钠基烟气脱硫液的再生方法。
背景技术：
氧化硫在空气中的存在会严重影响人们的身心健康。同时它也是大气污染物，在大气中的累积是造成酸雨的一个主要原因。酸雨会使得森林枯萎，土壤和湖泊酸化，农作物减产，金属和建筑材料被腐蚀。因此，氧化硫的污染问题日益为世界卫生组织和联合国环境规划署以及各个国家所重视。如何在不影响工业生产的情况下减少氧化硫向空气中的排放成为亟待解决的问题。世界各国研究开发的烟气脱硫技术上百种，但商业应用的不超过20种。按脱硫过程是否加水或脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、半干法和干法三类工艺。湿法脱硫技术成熟，效率高，运行可靠，操作简单，但脱硫产物的处理比较麻烦，占地面积和投资较大；干法、半干法的脱硫产物为干粉状，处理容易，工艺较简单，投资一般低于传统湿法，但用石灰(石灰石)做脱硫剂的干法、半干法的Ca/S比高，脱硫效率和脱硫剂的利用率低。近年来，尽管半干法和干法脱硫技术及其应用有了较大的发展，但湿法脱硫仍是目前世界上应用最多的脱硫技术。湿法工艺中，石灰石(石灰)_石膏法工艺最为成熟，应用也最为广泛，但此工艺所需液气比高，动力消耗大，而且存在设备和管道的结垢与堵塞问题。钠碱对硫氧化物的吸收速率比钙碱快，所需要的液气比低很多，可以节省动力消耗，而且系统内所有化合物均能保持在溶液中，可以避免设备和管道的结垢与堵塞问题，因此，钠碱吸收法更受人们的关注。但由于钠碱价格较贵，导致运行费用高，并且产生高浓度含盐废水，其排放同样会对环境造成影响。双碱法以碳酸钠或氢氧化钠溶液(第一碱)吸收烟气中的二氧化硫，生成钠基烟气脱硫液-即含亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的溶液，再用石灰或石灰石(第二碱)再生出氢氧化钠，如此循环使用。采用价格相对便宜的钙碱再生出钠碱，降低了运行成本。但该工艺由于再生后的碱液为饱和亚硫酸钙溶液，容易在输送管道和吸收塔内结垢，影响系统长周期运行。同时，由于钠-钙双碱法工艺流程长，实际运行过程中控制点多，容易导致控制不稳， 影响运行效果。此外，双碱法中，吸收塔内亚硫酸根易于被氧化成为硫酸根，而钙法再生过程中硫酸根去除效果差，从而导致硫酸根的累积，因此，在实际运行过程中，还是要排掉一定量的高含盐废水，同样会对环境造成影响。双极膜是近年来发展比较迅猛的一种新型离子交换膜，它通常由阳离子交换层和阴离子交换层复合而成。阳膜通常含有带负电的活性基团，能透过阳离子，阴离子则受到阻挡；而阴膜通常含有带正电的活性基团，能透过阴离子，但排斥和阻挡阳离子。这就是离子交换膜的选择透过性。双极膜因其由阴阳膜复合而成，所以兼具阴阳膜的特性；同时产生了新的特性在直流电场的作用下，阴、阳膜层的界面就会发生水的解离，产生H+和0H_。H+可与阴离子结合成酸，OH—可与阳离子结合成碱。双极膜电渗析技术是一种高效膜分离技术，其基本依据是离子在电场作用下的定向运动和离子交换膜的选择透过性，以及双极膜特有的水解产生H+、0H—的能力。国内外双极膜电渗析技术的研究进行得如火如荼，应用于大规模生产也有将近20年历史。近年来国内对双极膜本身的研究已经有所深入，膜的成本和膜电阻逐渐降低，膜抗污染能力不断提高，已经有了将双极膜电渗析技术应用于烟气脱硫碱再生工艺的基础。中国专利CN1302920A公开了一种用于烟气脱硫场合，并适合于阴离子膜电解槽的硫酸钠、硫酸氢钠的电解方法，其特征在于通过阴离子膜电解再生出氢氧化钠。该发明可有效降低电解能耗，但是电解得到的再生液中仍含有大量的硫酸钠，而真正对硫氧化物具有吸收能力的氢氧化钠含量很低，此种再生液回用于吸收塔会加大烟气脱硫系统的动力消
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发明内容
发明人发现先将脱硫液氧化，再利用双极膜电渗析电解所得到氧化液，可以解决现有技术存在的上述问题。本发明的目的在于提供一种钠基烟气脱硫液的再生方法，用该方法可得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液，氢氧化钠溶液可作为吸收液回用于烟气脱硫塔，硫酸溶液可作为副产
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ΡΠ O为达到上述目的，本发明提供一种钠基烟气脱硫液的再生方法，包括将含有亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的烟气脱硫液氧化为含硫酸钠的溶液，利用双极膜电渗析将含硫酸钠溶液电解为氢氧化钠溶液和硫酸溶液。本发明所述的氧化是用含氧气体氧化，优选用空气或氧气氧化，更优选用空气氧化。本发明优选采用通含氧气体的方法氧化脱硫液，通气量为0. 5 5L/min · L脱硫液，通气氧化时间为i-证。本发明优选控制脱硫液的pH值为3-7。本发明的双极膜电渗析是在双极膜电解池内完成的，电解池的结构优选为三室结构，即碱室-盐室-酸室结构。本发明采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜-双极膜的组装方式将电解池分隔组成碱室、盐室和酸室。已有技术公开的双极膜均可以用于本发明，本发明所述的双极膜可以选用市售双极膜，包含但不仅限于下列异相双极膜(上海化工厂生产)，BP-I型双极膜(Tokuyama公司生产)等。已有技术公开的阴离子交换膜均可用于本发明，本发明所述阴离子交换膜可以选用市售阴离子交换膜，包含但不仅限于下列聚乙烯异相阴离子交换膜(上海化工厂生产)，DF120系列均相阴离子交换膜(山东天维膜技术有限公司生产)等。已有技术公开的阳离子交换膜均可以用于本发明，本发明所述阳离子交换膜可以选用市售阳离子交换膜，包含但不仅限于下列聚乙烯异相阳离子交换膜(上海化工厂生产)，DF120系列均相阳离子交换膜(山东天维膜技术有限公司生产)，Nafion阳离子交换膜(Dupont公司生产)， Aciplex-F阳离子交换膜(Asahi KASEI公司生)等。
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已有技术公开的电解池的电极均可以用于本发明，只要产生足够的电流即可，如可以选用钛镀钌电极、不锈钢电极等，本发明优选钛镀钌电极。本发明中双极膜电渗析的运行参数为a)盐室导入浓度为2-16%的硫酸钠溶液；盐室导出浓度为0. 05_1%的硫酸钠溶液。b)碱室导入浓度为1-5%的氢氧化钠溶液；碱室导出浓度为3-15%的氢氧化钠溶液。c)酸室导入浓度为1-5%的硫酸溶液；酸室导出浓度为5-25%的硫酸溶液。d)电解的起始电流密度为10-120mA/cm2。e)含硫酸钠的溶液在电解池的停留时间为2_15h。本发明硫酸钠的电解转化率可以达到90%以上，得到的氢氧化钠溶液可以作为吸收液回用于烟气脱硫塔，同时副产硫酸。副产物硫酸可作为高硬高碱循环水处理用的硫酸。 用本发明的方法可以达到浓盐水零排放、资源综合利用及降低成本的目的。
图1为双极膜电渗析再生氢氧化钠的电解池构型示意图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图详细说明本发明，但不局限其范围。实施例1将含有3. 3%亚硫酸钠和0. 37%亚硫酸氢钠，体积为2L的脱硫液用硫酸调节pH 值，控制PH值为6。通过暴气头向脱硫液中通空气，通气量为2. 5L/min· L脱硫液。通气氧化时间保持池，氧化率达到100%，得到浓度为4%的硫酸钠溶液。按照附图1，采用异相双极膜-聚乙烯异相阴离子交换膜-聚乙烯异相阳离子交换膜-异相双极膜的组装方式将电解池分隔组成碱室、盐室和酸室，电解池所用的电极为钛镀钌电极。将浓度为4%，体积为2L的硫酸钠溶液注入盐室，碱室和酸室分别注入浓度为2%，体积为0. 5L的氢氧化钠和硫酸溶液，循环泵启动后打开电源，起始电流密度为20mA/cm2。Na+和S042—在电压的作用下分别透过阴离子膜和阳离子膜进入碱室和酸室，Na2S04溶液浓度随通电时间的延长而降低。 双极膜层间的水分子在电压作用下解离成H+和0H—，0H—透过双极膜的阳离子交换层进入碱室，与Na+形成NaOH溶液；H+透过双极膜的阴离子交换层进入酸室，与S042_形成溶液。 通电5.证后，硫酸钠的电解转化率达到73%，碱室的氢氧化钠浓度为3. 8%，酸室的硫酸浓度为6%。实施例2操作步骤同实施例1，操作条件如下将含有5. 8%亚硫酸钠和0. 65%亚硫酸氢钠，体积为2L的脱硫液用硫酸调节pH值为4，通空气，通气量为lL/min · L脱硫液，通气氧化时间保持2. 5h，氧化率达到100%，得到浓度为7%的硫酸钠溶液。将浓度为7%，体积为2L的硫酸钠溶液注入双极膜电解池的盐室，碱室和酸室分别注入浓度为1. 5%，体积为 0. 5L的氢氧化钠和硫酸溶液，通电，起始电流密度为35mA/cm2。电解3. 5h后，硫酸钠的电解转化率达到67%，碱室的氢氧化钠浓度为5. 2%，酸室的硫酸浓度为8. 9%。
实施例3操作步骤同实施例1，操作条件如下将含有8. 3%亚硫酸钠和0. 92%亚硫酸氢钠，体积为2L的脱硫液用硫酸调节pH值为5，通空气，通气量为2L/min · L脱硫液，通气氧化时间保持1. 5h，氧化率达到100%，得到浓度为10%的硫酸钠溶液。将浓度为10%，体积为2L的硫酸钠溶液注入双极膜电解池的盐室，碱室和酸室分别注入浓度为1%，体积为 0. 5L的氢氧化钠和硫酸溶液，通电，起始电流密度为50mA/cm2。7.证后，硫酸钠的电解转化率达到80%，碱室的氢氧化钠浓度为8. 0%，酸室的硫酸浓度为14. 3%。实施例4操作步骤同实施例1，操作条件如下将含有11. 6%亚硫酸钠和1. 3%亚硫酸氢钠，体积为2L的脱硫液用硫酸调节pH值为5，通空气，通气量为3L/min · L脱硫液，通气氧化时间保持池，氧化率达到100%，得到浓度为14%的硫酸钠溶液。将浓度为14%，体积为 2L的硫酸钠溶液注入双极膜电解池的盐室，碱室和酸室分别注入浓度为1%，体积为0. 5L 的氢氧化钠和硫酸溶液，通电，起始电流密度为70mA/cm2。电解10. 5h后，硫酸钠的电解转化率达到94%，碱室的氢氧化钠浓度为12. 8%，酸室的硫酸浓度为23. 25%。本发明先将脱硫液中的亚硫酸钠及亚硫酸氢钠氧化为硫酸钠，再利用双极膜电渗析电解为硫酸和氢氧化钠，得到的氢氧化钠溶液可以作为吸收液回用于烟气脱硫塔(碱吸收塔)，同时副产硫酸。达到了资源综合利用及降低成本的目的。
权利要求
1.一种钠基烟气脱硫液的再生方法，包括将含有亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的烟气脱硫液氧化为含硫酸钠的溶液，利用双极膜电渗析将含硫酸钠溶液电解为氢氧化钠溶液和硫酸溶液。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的氧化是用含氧气体氧化，优选用空气或氧气氧化，更优选用空气氧化。
3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其特征在于控制烟气脱硫液的pH值为3-7。
4.根据权利要求2或3所述的再生方法，其特征在于采用通含氧气体的方法氧化脱硫液，通气量为0. 5 5L/min · L脱硫液，通气氧化时间为1_证。
5.根据权利要求1-4任一项所述的再生方法，其特征在于双极膜电渗析是在双极膜电解池内完成的，电解池的结构为三室结构，即碱室-盐室-酸室结构。
6.根据权利要求5所述的再生方法，其特征在于采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜-双极膜的组装方式将电解池分隔组成碱室、盐室和酸室。
7.根据权利要求6所述的再生方法，其特征在于双极膜为异相双极膜、BP-I型双极膜；阴离子交换膜为聚乙烯异相阴离子交换膜、DF120系列均相阴离子交换膜；阳离子交换膜为聚乙烯异相阳离子交换膜、DF120系列均相阳离子交换膜、Nafion阳离子交换膜、 Aciplex-F阳离子交换膜。
8.根据权利要求1-7任一项所述的再生方法，其特征在于双极膜电解池盐室导入浓度为2-16%的硫酸钠溶液，双极膜电解池碱室导入浓度为1-5%的氢氧化钠溶液，双极膜电解池酸室导入浓度为1-5%的硫酸溶液。
9.根据权利要求1-8任一项所述的再生方法，其特征在于电解的起始电流密度为 10-120mA/cm2。
10.根据权利要求1-8任一项所述的再生方法，其特征在于含硫酸钠溶液在电解池的停留时间为2-15h。
11.根据权利要求1-10任一项所述的再生方法，其特征在于将所得的氢氧化钠溶液作为吸收液回用于烟气脱硫塔。
全文摘要
本发明涉及一种钠基烟气脱硫液的再生方法，包括将含有亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的烟气脱硫液氧化为含硫酸钠的溶液，利用双极膜电渗析将含硫酸钠溶液电解为氢氧化钠溶液和硫酸溶液。本发明硫酸钠的电解转化率可以达到90％以上，得到的氢氧化钠溶液可作为吸收液回用于烟气脱硫塔，同时副产硫酸。副产物硫酸可作为高硬高碱循环水处理用的硫酸。用本发明的方法可以达到浓盐水零排放、资源综合利用及降低成本的目的。
文档编号C25B1/16GK102335553SQ201010232059
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月21日 优先权日2010年7月21日
发明者吴颖, 张春原, 徐传海, 李博伟, 杨玉, 楼玉慧, 王岽, 王洪英, 秦会敏, 郦和生 申请人:中国石油化工股份有限公司