专利名称:一种由秸秆制备纤维素水基溶液的方法
技术领域:
本发明涉及化学分离技术,具体是一种从秸秆中分离纤维素并采用水基溶剂 溶解得到纤维素水溶液的新方法。
背景技术:
作为替代资源,生物质一直备受关注,其潜在的应用包括合成可再生能源和 化学品。纤维素是生物质的主要组成部分,也是生物圈中最丰富的生物高分子,
它也是一个很有价值的潜在的原料,可以用于制备不同种类的新型聚合物和材
料。目前,纤维素的制备主要是从木材类资源开始的,通常涉及到制浆过程(us
Patent 0145351 Al,2005)。非木材生物质等农业废弃物则很少被用作原料制备纤 维素。
从秸秆生物质中分离纤维素通常也类似于制浆过程,其中主要包括脱木质 素,脱半纤维素和漂白等步骤。 一般来说,脱木质素是一个关键的步骤,完成该 步骤后生物质复杂的复合物结构会受到破坏,剩余物中则主要以半纤维素和纤维 素的复合物形式存在(US Patent 0177837 Al,2004)。这种方法存在过程工艺路线 长,易产生大量污染黑液的缺点。从超结构上看,半纤维素在秸秆生物质中是作 为一个桥梁连接木质素和纤维素,而不是以结晶的形式存在,因为它们主要是戊 糖支化的聚合物,如木糖和阿拉伯糖,相对木质素而言更易于除去。因此,理论 上如果把脱除半纤维素这个步骤放在前面,之后再脱除木质素,由于脱半纤维素 的过程可以导致秸秆复合物结构的破坏,使得整个可能变得更容易。
己有的一系列研究表明,稀酸的存在可以高效地除去半纤维素(Herrem. J. Food Eng., 2004, 63, 103-109),如高粱秸秆在稀酸作用下的水解过程。该过程中 水解反应主要涉及的步骤为(1)质子扩散进入湿木质纤维复合物;(2)糖单体之 间杂环氧的质子化;(3)半纤维素醚键的破裂。(Ramirez, 乂 Cwea/2003, 37, 267-274)。研究^:现,稀酸水解半纤维素部分时,纤维素和木质素成分几乎不发 生变化。目前,使用的酸包括盐酸,硫酸和磷酸,半纤维素水解的产物包括木糖,半乳糖和阿拉伯糖等。目前这方面的研究重点是通过酸解分离,制备半纤维素的 衍生物,而把预脱除半纤维素与制备纯纤维素过程相关联的研究则很少见报道。
如前所述,目前研究采用的针对秸秆生物质的分离过程主要是先用碱煮,除 去木质素,而后脱半纤维素的方法(Polymer Degradation and Stability 74, 307—319, 2001)。还有有机酸预氧化脱木质素,而后再纯化的方法(Carbohydrate Polymers 55,379-391,2004)。而采用先降解半纤维素,而后脱除木质素得到纯纤维素的 方法则很少有报道。
对于脱除半纤维素后的秸秆残余,可以采用碱煮的办法去除大部分的木质 素,随后可以通过过氧化物与酸或碱的部分对得到的粗纤维素进行提纯,最后得 到纯度较高的纤维素。
为了得到适合于水基溶剂溶解的分子量范围,还需要对得到的纤维素进行稀 酸水解,以降低其分子量,使其满足后续溶解的要求。
对于分离得到的纤维素,另外一个阻碍其广泛应用的问题是纤维素的溶解, 特别是在绿色及安全的溶剂体系中的溶解。从纤维素分子被发现到现在,人们试 探了一些纤维素的溶剂体系,如二甲亚砜-氮氧化物(U.S.patent 3236669, 1966), 氯化锌水溶液(U.S. patent 5290349,1994) , NH3/NH4SCN水溶液(J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1980, 18, 3469) , Ca(SCN)2/NaSCN水溶液(Polym. J" 1998, 30, 43),三氯乙醛-二甲亚砜-吡啶混合物(Polym. J., 1980, 12, 521), N-甲基吗啉氮氧 化物(NMMO)(J. Polym. Sci. Polym. Lett Ed" 1979, 17, 219; ; U.S.patent 2179181, 1939; U.S.patent 4246221, 1981), LiCl-DMAc (U.S. patent 4302252, 1981),和室温 离子液体(J.Am.Soc.Chem.,2002,124, 4974)。但以水为介质的纤维素溶剂体系更加 吸引人的注意,因为在其中可能实现纤维素的绿色溶解与加工,具有重要的意义。 近年来的研究发现,经碱处理的纤维素可在水介质中分散,如直接采用NaOH 水溶液(Japan patent 1777283, 1983),但该溶剂仅适用于分子量低的纤维素,且溶 液很不稳定。后来的研究发现在NaOH或LiOH的水溶液中加入一些小分子氢键 竞争试剂,可以溶解分子量较大的纤维素,并提供溶液的稳定性。如尿素或硫脲 (中国专利101037479A,2007;中国专利1289587C, 2006;中国专利1235962C, 2006)。但目前碱水溶剂体系溶解纤维素的研究中使用的纤维素均为棉短绒,没 有采用秸秆纤维素制备相关溶液的报道,故存在纤维素来源#"一的缺陷。
4新型纤维素水基溶剂对纤维素的分子量还有一定的要求,如氢氧化钠/尿素 体系,其能够溶解的纤维素的最大分子量为13xl04g/mol。但秸秆中分离得到纤 维素的分子量通常在30xl04 g/mo1左右,因此需要进行分子量的调整。
发明内容
本发明的目的是提供一种由秸秆制备纤维素水基溶液的方法,本发明从秸秆 生物质中分离得到纯纤维素,并采用碱的水基溶剂对得到的纤维素进行溶解,该 方法可把秸秆生物质中的纤维素高效提取出来,并形成可加工及衍生化的纤维素 溶液体系,以便于制备纤维素基化工产品。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下
一种由秸秆制备纤维素水基溶液的方法,其特征在于包括以下步骤
(1) 、纤维素的分离 首先采用一定浓度的无机酸对秸秆进行处理,以除去秸秆中的半纤维
素;采用的无机酸包括盐酸、硫酸和磷酸等,浓度范围为1M 8M,反应温 度范围为80-100。C,反应时间为2-4小时;
再采用一定浓度的氢氧化钠或氢氧化钠与过氧化氢的复合体系,对已脱 半纤维素的秸秆进行脱木质素处理,采用的氢氧化钠的浓度为2%-5%,过 氧化氢的浓度为2%-6%,反应温度为60-100°C,反应时间为1-4小时,过 滤后得粗纤维素;
(2) 、纤维素的纯化与分子量调整
将粗纤维素直接加入到l-3M的盐酸水溶液中,于20-5(TC下反应2-4小 时,而后过滤、洗涤,得到分子量调整的纯纤维素,其粘均分子量范围在 8xl()4-20xl04g/mol之间;或者是
把粗纤维素放入到氢氧化钠与尿素的混合水溶液中,在超声波处理器中 处理10-40分钟,得到分子量范围为5xl04-13xl04 g/mo1的纯纤维素;氢氧 化钠的浓度为3%-7%,尿素的浓度为4%-10%;或者是
把粗纤维素放入3.0 %过氧化氢与5.0 %醋酸的混合水溶液中,再在60 'C下反应30-60分钟;对得到的纤维素用去离子水进行洗涤,干燥得到纤维 素粉,其粘均分子量范围在8xl04-26xl04 g/mol之间;(3)、在碱水溶液中的溶解
取一定量的纯纤维素,加入到预先配制好的氢氧化钠与尿素水溶液、 氢氧化钠与硫脲水溶液、氢氧化锂与尿素水溶液或氢氧化锂与硫脲的水溶 液中,而后在-4一12'C下冷冻,随后取出搅拌,得到均匀的纤维素溶液; 其中氢氧化钠的浓度范围为6%-10%,氢氧化锂的浓度范围为4-10%,尿 素及硫脲的浓度范围为4%-15%。
所述的由秸秆制备纤维素水基溶液的方法,其特征在于所述的秸秆包括小
麦秸秆、稻子秸秆和甘蔗渣等。
采用如图1所示的路线分离与溶解纤维素。首先采用稀酸处理的方法把秸秆 中的半纤维素进行脱除,过滤后,得到脱半纤维素的秸秆残余物,随后对其进行 脱木质素处理,具体为采用氢氧化钠的水溶液进行蒸煮,过滤后得到粗纤维素产
品;再用氢氧化钠与双氧水的混合溶液对之进行处理,得到高纯度的纤维素;分 子量的调整通过稀酸的水解完成。纤维素的溶解过程如下把干燥的纤维素粉末 投入到一定浓度的氢氧化钠/尿素或氢氧化锂/尿素水溶液中,经过预冷-融化循 环,在搅拌情况下,得到透明的纤维素溶液。
本发明可以实现从秸秆中分离得到高纯度,及分子量适度的纤维素,采用水 基溶剂可以得到纤维素的水溶液。故本发明完成了由农业废弃物秸秆制备纤维素 水溶液的复合过程。以该纤维素溶液为出发点,可以进行纤维素的加工,如纺丝、 成膜及合成树脂,也可以进行纤维素的化学衍生化,制备各种特殊功能的纤维素 大分子化合物。因此具有明显的创新和广泛的应用前景。
与已有的技术相比较,本发明的创新如下
本发明由废弃物秸秆为原料,先采用酸水解脱除半纤维素,而后采用碱或碱 氧化物水溶液体系脱木质素,再采用稀酸的方法对纤维素进行分子量调整,并进 而对纯化的纤维素进行溶解,得到纤维素均相水溶液的方法。实现了废弃生物质 中纤维素的提取与溶解。与现有的技术相比,本发明减少了碱的用量,使得产生 的黑液减少,同时以农业废弃物秸秆为原料,克服了制备纤维素水溶液原料单一 的缺陷,有利于资源的充分利用与降低成本。方法中采用的先脱半纤维素的方法 有利于秸秆复合物整体密集结构的破坏,后续处理优于先脱木质素的方法。故整 个过程比现有的由秸秆制备纤维素溶液的方法更环保,更安全,成本也更低。整个具有过程具有很好的工业应用前景。
图1.由秸秆中分离纤维素并制备纤维素水溶液的流程示意图。
图2.样品的FT-IR图谱小麦秸秆(a)曲线l:小麦秸秆;曲线2:盐酸处理
后残余物;曲线3:碱处理后残余物;曲线4:纯化后纤维素;曲线5:
微晶纤维素.(b)区域放大的图谱。
图3.分离得到纤维素(1)与微晶纤维素(2)的XRD图谱。
具体实施例方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明 实施例l
取9.79克脱蜡小麦秸秆粉加入到反应器中,而后加入100毫升浓度为2摩 尔/升的盐酸水溶液,而后在100。C下反应三个小时。冷却后,过滤,滤饼采用 去离子水洗漆。随后加入到在100毫升的3.0%的氢氧化钠水溶液中,在100。C 下反应三个小时。而后过滤,洗涤。把滤饼加入到3.0 %过氧化氢与5.0 %醋酸 的混合水溶液中,再在6(TC下反应一个小时。对得到的残余物进行洗涤,干燥 得到纤维素粉。
图2所示是得到的纤维素的FT-IR图谱,同时该图上还给出了秸秆原料、不 同处理阶段和纯纤维素的红外图谱以进行比较。可以看出,秸秆原料的红外图谱 中同时存在纤维素,半纤维素和木质素的特征振动吸收,它们相互交叠,形成了 较宽的吸收峰。而经过盐酸处理后,对应于半纤维素上C-O, C-C或C-OH弯曲 振动的1042 cm—1处的峰消失,同时对应于木聚糖的1000 cm—1和1087 cm—1的峰 也降低,证明半纤维素被脱除。随后,经过碱水溶液处理的残余物的红外图谱中, 1708cm"和1634cm"处的峰也消失,对应于木质素的特征峰,说明此时木质素 也被脱除,经过过氧化氢与醋酸处理后,样品的红外与纯纤维素的基本一致,说 明得到了纯度较高的纤维素样品。
图3是得到的纤维素的X射线衍射(XRD)图谱,作为对比,同时测定了商品微晶纤维素的XRD图。可以看出,两者的晶型基本一直,说明得到的纤维素为
纤维素I品型,其中26>=15.4°对应于结晶的(l T0)和(110)平面,2^=22.7°对应
于晶体的(200)平面。
对分离得到的纤维素的溶剂过程如下取4.2克氢氧化锂,12克尿素,加入 到83.8毫升的去离子水中,得到氢氧化锂(4.2 wt %)/尿素(12 wt %)的水溶液。而 后加入4克的纤维素,室温下搅拌15分钟后,放入到-20 eC的冰箱中预冷12 小时,而后取出融化,并结合强烈搅拌,得到均匀的纤维素溶液。
实施例2
取20克脱蜡干燥的甘蔗渣,加入到20毫升2摩尔/升的盐酸水溶液中,于 100 °C下反应3小时。冷却后过滤,洗涤,得到残余物I。把残余物加入到200 毫升3%的氢氧化钠水溶液中,于100。C下反应2小时。冷却后过滤,洗涤,得 到残余物II。把残余物II加入到30毫升3%的过氧化氢水溶液中反应1个小时。 干燥后,得到纯的纤维素,分子量为32xl04g/mOl。把干燥的纤维素加入到l-3M 的盐酸水溶液中,于20-50度下反应2-4小时,而后过滤、洗涤,得到分子量调 整的纯纤维素,其粘均分子量范围在8xl0t20xl(^g/mol之间。
把得到的纤维素加入到氢氧化锂/尿素(或硫脲)的复合物水溶液中,搅拌 30分钟后,放入到-2(TC的冰箱中预冷12小时,而后取出融化,并结合强烈搅 拌,得到均匀的纤维素溶液。溶剂的组成为氢氧化锂的浓度范围为4-10%,尿 素及硫脲的浓度范围为4%-15%。
实施例3
干燥的稻子秸秆粉末与甲苯一乙醇(2:l,v/v)在索式提取器中萃取6小时进行 脱蜡。之后取干燥的10克样品加入到250毫升3%的盐酸水溶液,于100 °C下 反应5小时。过滤,用去离子水和乙醇清洗至中性后于5(TC烘干得到残余物I。 将得到的残余物I加入到5%的氢氧化钠水溶液中于100 °C下反应3小时,过滤 并分别用去离子水和乙醇清洗至中性,50°(:下烘干即得到残余物11。
将得到的残余物II悬浮于2摩尔/升的稀盐酸中,常温下水解2小时后,得 到降解的纤维素样品。其粘均分子量范围在12xl0^38xl(^g/mol之间。把得到的纤维素加入到氢氧化锂/尿素(或硫脲)的复合物水溶液中,搅拌30 分钟后,放入到-20。C的冰箱中预冷12小时,而后取出融化,并结合强烈搅拌,
得到均匀的纤维素溶液。溶剂的组成为氢氧化锂的浓度范围为4-10%,尿素及
硫脲的浓度范围为4%-15%。 实施例4
取10克干燥的脱蜡后的稻子秸秆粉末加入到250毫升3%的盐酸水溶液,于 100。C下反应5小时。过滤,用去离子水和乙醇清洗至中性后于50。C烘干得到 残余物I。将得到的残余物I加入到5%的氢氧化钠水溶液中于100 °C下反应3 小时,过滤并分别用去离子水和乙醇清洗至中性,50。C下烘干即得到残余物n。
使用20kHz的JY92-2D超声波细胞粉碎仪(宁波新芝科仪研究所)对分离所得 的残余物II样品进行进一步的降解。取5克残余物II样品分散在6 wt %氢氧化 钠/4wt。/。尿素水溶液中,设定反应时间、功率、超声/间歇时间(为避免连续超声 引起体系温度急剧上升,设定2 s/1 s)后开启超声波反应器,对纤维素样品进一 步降解,超声时间为0.5-3小时之间。得到降解的纤维素样品,其粘均分子量范 围在5xl04-12xl()4g/mol之间。
把得到的纤维素加入到氢氧化钠/尿素(或硫脲)的复合物水溶液中,搅拌30 分钟后,放入到-20。C的冰箱中预冷12小时,而后取出融化,并结合强烈搅拌, 得到均匀的纤维素溶液。溶剂的组成为氢氧化钠的浓度范围为4-10%,尿素及 硫脲的浓度范围为4%-15%。
权利要求
1、一种由秸秆制备纤维素水基溶液的方法,其特征在于包括以下步骤(1)、纤维素的分离首先采用一定浓度的无机酸对秸秆进行处理,以除去秸秆中的半纤维素;采用的无机酸包括盐酸、硫酸和磷酸等,浓度范围为1M~8M,反应温度范围为80-100℃,反应时间为2-4小时;再采用一定浓度的氢氧化钠或氢氧化钠与过氧化氢的复合体系,对已脱半纤维素的秸秆进行脱木质素处理,采用的氢氧化钠的浓度为2%-5%,过氧化氢的浓度为2%-6%,反应温度为60-100℃,反应时间为1-4小时,过滤后得粗纤维素;(2)、纤维素的纯化与分子量调整将粗纤维素直接加入到1-3M的盐酸水溶液中,于20-50℃下反应2-4小时,而后过滤、洗涤,得到分子量调整的纯纤维素,其粘均分子量范围在8×104-20×104g/mol之间;或者是把粗纤维素放入到氢氧化钠与尿素的混合水溶液中,在超声波处理器中处理10-40分钟,得到分子量范围为5×104-13×104g/mol的纯纤维素;氢氧化钠的浓度为3%-7%,尿素的浓度为4%-10%;或者是把粗纤维素放入3.0%过氧化氢与5.0%醋酸的混合水溶液中,再在60℃下反应30-60分钟;对得到的纤维素用去离子水进行洗涤,干燥得到纤维素粉,其粘均分子量范围在8×104-26×104g/mol之间;(3)、在碱水溶液中的溶解取一定量的纯纤维素,加入到预先配制好的氢氧化钠与尿素水溶液、氢氧化钠与硫脲水溶液、氢氧化锂与尿素水溶液或氢氧化锂与硫脲的水溶液中,而后在-4~-12℃下冷冻,随后取出搅拌,得到均匀的纤维素溶液;其中氢氧化钠的浓度范围为6%-10%,氢氧化锂的浓度范围为4-10%,尿素及硫脲的浓度范围为4%-15%。
2、 根据权利要求1所述的由秸秆制备纤维素水基溶液的方法,其特征在于所述 的秸秆包括小麦秸秆、稻子秸秆和甘蔗渣等。
全文摘要
本发明涉及一种由秸秆制备纤维素水基溶液的方法,该方法由三个部分组成1)秸秆中纤维素的分离;2)纤维素的纯化与分子量调整;3)纯化纤维素在水介质中的溶解。纤维素的分离过程中采用了先分离半纤维素,后去除木质素的方法;纤维素的纯化分别采用酸或碱处理的方法,分子量的调整则通过水解完成;得到的纤维素通过预冷的办法使其溶解于碱性水溶液中。最后得到均匀,透明的纤维素溶液。本发明方法可实现直接由秸秆生物质制备纤维素水性溶液的过程,得到的纤维素溶液可广泛应用于纤维素的纺丝,再生膜与树脂制造及化学衍生化反应。
文档编号C08J3/03GK101456958SQ20081024624
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者王媛媛, 闫立峰 申请人:中国科学技术大学