一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法和再生纤维素的制作方法
【专利摘要】本发明涉及将纤维素在不发生衍生改性下溶于CO2开关型离子化合物或CO2开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合体系中，在体系中加入各种反溶剂、或通过向体系中通入气体或通过加热的方式破坏CO2开关型溶剂的结构，溶解的纤维素以各种物理结构形式进行再生。通过调节CO2压力，以及选择可构成CO2开关型离子化合物的阳离子、阴离子的有机胺或醇或辅助有机溶剂的结构，可控制纤维素的溶解度以及溶液的各项性质。
【专利说明】一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法和再生纤维素
【技术领域】
[0001]本发明属于纤维素加工与应用领域，具体涉及一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法和再生纤维素。
【背景技术】
[0002]出处、技术状况、存在问题
[0003]化学工业在满足了我们日益增长的物质文化需求的同时，由于其过分依赖石油资源，给我们的环境也造成了严重的影响。同时，随着石油资源的枯竭，生物可再生资源，作为一种“碳中性”资源，其高效利用获得了人们的大量关注。通过化学催化，生物转化方法利用生物质资源来制备绿色环保材料、高附加值化学品至今是科学研究的热点。
[0004]纤维素是自然界中分布最广，储量最大的天然生物质资源之一，其可再生和可生物降解的特点符合当代可持续性经济发展需求。然而，由于其分子间强氢键作用，而导致其溶解加工与转化、熔融加工困难。其溶解加工被认为是纤维素高效利用的入门挑战之一。传统的Lycocell工业化工艺过程是将纤维素直接溶解在有机纤维素溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中，从而制备各种纤维素再生材料。该过程溶剂无毒而且可以回收，生产过程中无纤维素衍生反应过程，无污染等特点。但是也存在以下缺点:
[0005]I)溶剂NMMO中含有氮氧键，容易造成纤维素的氧化降解，同时溶剂在超过130° C时容易爆炸；2)溶剂回收难度大，回收成本较高，价格较贵；3)溶解过程需要真空脱水，能耗大；4)溶解能力有限，而且容易形成高粘高弹状态，影响了其生产成本及效率。因此，寻找一种更安全、廉价、绿色、高效的纤维素溶解加工技术具有重要的学术意义与应用价值。
[0006]2004年11月30日，美国专利US6824599公开了一种用亲水性的离子液体溶剂纤维素的方法，其具体特征是利用咪唑氯盐离子液体溶解纤维素，在微波辐射加热条件下纤维素溶解浓度能达到25%的质量分数的能力。随后，由于改体系在制备纤维素再生纤维、再生材料等领域具有比传统工业明显的优势，因此，围绕离子液体溶解纤维素及生物质聚合物的文章及专利如雨后春笋般出现。主要涉及离子液体阳离子结构及阴离子结构调整，溶解加工过程调整、预处理及组份分离等。
[0007]如W02006/108861公开了一种有机碱含量在6到30wt%的离子液体溶液溶解纤维
素的方法。
[0008]如W02007/057235公开了一种阳离子含质子化的氮，硫，磷，氧与阴离子组成的离
子液体溶解纤维素。
[0009]如W02007/076979公开了一种在离子液体中同时添加添加剂的纤维素溶液的制
备方法。
[0010]如WO-A 03/029329基于离子液体纤维素溶液的应用专利。
[0011]如W0-2004/084627公开了一种基于离子液体纤维素溶液制备纤维素胶囊的方法。
[0012]W02005/017001公开了一种基于离子液体溶解木质纤维素材料的方法。[0013]W02005/017252公开了一种基于离子液体预处理木质纤维素脱木质素过程的专利。
[0014]如中国专利CN101463137A;介绍一种利用离子液体溶解纤维素制备共混材料的专利。
[0015]CN1807515A公开了一种利用离子液体溶解木质纤维素材料制备新型绿色材料的方法。
[0016]CN101440162A, CN101748499A公开了一种利用离子液体制备甲壳素溶液的方法。
[0017]CN101240085A, CN1491974A公开了一种利用离子液体制备纤维素溶液的方法，特别是以烯丙基为侧链的离子液体。
[0018]CN1844214A公开了一种纤维素离子液体制备方法。
[0019]特别强调的是W02007/057235，US 8044120B2公开了一种布朗斯特酸性离子液体溶解纤维素及木质纤维素材料的方法。其中，提到单碳酸酯为负离子的布朗斯特酸性离子液体溶解纤维素及木质纤维素材料，但是，我们实验中发现，在专利所述条件下，该类离子液体不能溶解纤维素材料。我 们作为对照试验于实施例中，加以说明与区别。
[0020]除了专利W02007/057235，US 8044120B2介绍了质子化纯的离子液体来溶解加工纤维素，木质纤维素材料外。其余离子液体专利都是利用烷基化咪唑盐，烷基化吡啶盐，烷基化磷盐、硫盐与相应的各种负离子组成离子液体来溶解纤维素。
[0021]随着离子液体溶解加工、转化利用纤维素或生物质聚合物的研究进一步深入，发现，纯的离子液体过程具有以下缺点:
[0022]I)离子液体溶解能力受水分影响巨大，利用前必须真空去水，这是一个高能耗过程;
[0023]2)离子液体成本昂贵，回收、纯化难度大、复杂；
[0024]3)离子液体溶解生物质聚合物过程制备生物基材料，离子液体具有部分残留，由于离子液体的生物毒性，限制了其工业化利用过程。这被认为是离子液体过程在制备生物基材料上最致命的缺点。
[0025]4)离子液体纤维素或生物质聚合物溶液粘度大，不利用工业过程处理。专利CN101240085A公开了一种利用离子液体与有机溶剂混合体系溶解纤维素的方法，可以大大降低其黏度，从而改善其加工处理性能。
[0026]因此，寻找一种更安全、廉价、绿色、高效的纤维素溶解加工技术具有重要的学术意义与应用价值。
[0027]2005年，Nature首次报道了醇和脒(胍)的等比混合物可作为一种极性可变的开关型化合物。
[0028]
【权利要求】
1.一种纤维素溶液，其特征在于: 所采用的溶剂为CO2开关型离子化合物中的一种或两种以上，CO2开关型离子化合物的阳离子结构具有如下结构特征中的一种:
2.如权利要求书I所述纤维素溶液，其特征在于: 所采用的CO2开关型离子化合物，其阳离子结构具有如下优选结构特征中的一种:
3.如权利要求书I所述的纤维素溶液，其特征在于: 所采用的溶剂为CO2开关型离子化合物与对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂的混合溶液， 有机溶剂可选择如下所述的一种或两种以上:二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP),四甲基脲，四乙基脲，N，N-二甲基咪唑啉酮，N，N，二甲基甲酰胺，N，N，- 二乙基乙酰胺；吡咯烷酮，2-氮己环酮，e-己内酰胺，N，N-二甲基丙烯基脲，环丁砜，戊间二烯砜。
4.如权利要求书3所述的纤维素溶液，其特征在于: 混合溶液中对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂摩尔百分数为大于0%至98% ;混合溶液中对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂摩尔百分数最好为50%至90%。
5.如权利要求书I所述的纤维素溶液，其特征在于:所述纤维素于纤维素溶液中的质量浓度为1% _30%。
6.如权利要求书I所述的纤维素溶液，其特征在于: 所述纤维素包括纤维状纤维素、粉末状纤维、木浆、棉花、滤纸、新闻纸、打印纸、杂志纸，废旧棉纺织品及木质纤维素中的一种或两种以上。
7.一种溶解纤维素的方法，其特征在于: (1)将可与CO2反应形成开关型离子化合物(Switchableionic compounds)中的一种或两种以上化合物原料与纤维素混合形成预溶解体系； 或将可与CO2反应形成开关型离子化合物中的一种或两种以上化合物原料与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系； 或将CO2开关型离子化 合物(Switchable ionic compounds)中的一种或两种以上与纤维素混合形成预溶解体系； 或将CO2开关型离子化合物中的一种或两种以上与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系； (2)往体系通入CO2，将该混合体系加热、搅拌溶解，释放CO2压力后，获得纤维素溶液； 其中所述CO2开关型离子化合物如权利要求书I所述的CO2开关型离子化合物； 其中所述可与CO2反应形成开关型离子化合物的原料如下所示，选取其中一种或两种以上化合物原料过程，应保证其中至少有一种为含有氮元素的化合物；
8.如权利要求7所述的方法，可与CO2反应形成开关型离子化合物的原料优选如下所示，选取其中一种或两种以上化合物原料过程，应保证其中至少有一种为含有氮元素的化合物；
9.如权利要求7所述溶解纤维素的方法，其特征在于: 往体系通入一定压力的CO2，形成开关型离子化合物、或形成开关型离子化合物与对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂组成的混合溶液体系，该方法可选择的CO2压力范围为0.lMpa_15Mpa。
10.如权利要求7所述溶解纤维素的方法，其特征在于: 为获得良好的溶解效果，溶解过程中一定压力的CO2是必须的，更优选CO2压力范围为0.5Mpa_6Mpa。
11.如权利要求7或9所述溶解纤维素的方法，其特征在于:反应于密闭容器内进行，采用的加热方式不受限制，其温度范围可选择30° C-150。C。其温度范围更优选50。C-1OO0 Co
12.如权利要求7所述溶解纤维素的方法，其特征在于: 所述方法还包括制备的纤维素溶液后通过离心方法去掉溶液中物理溶解的CO2的方法；在0° C-800 C，在500-20000转/分钟的条件下离心5-60分钟。
13.—种再生纤维素，其特征在于: 其为采用权利要求书I所述的纤维素溶液去除溶剂后获得的再生纤维素；所述的纤维素溶液去除溶剂具体方式如下之一: (a)将所获得的纤维素溶液与反溶剂混合，溶解的纤维素以各种不同的物理形态再生； 或，(b)往所获得的纤维素溶液中通入惰性气体，溶解的纤维素以胶体状态再生； 或，(c)将所获得的纤维素溶液直接加热，释放CO2，溶解的纤维素以胶体状态再生； 或，(d)将所获得的纤维素溶液直接进行减压蒸馏，去掉体系的CO2开关型离子化合物、或有机溶剂及CO2开关型离子化合物，再生溶解的纤维素。
14.如权利要求13所描述的再生纤维素，其物理形态不受限制，包括粉末、胶体、膜、混合材料、纤维。
15.如权利要求13所述的再生纤维素，其特征在于: 将所获得的纤维素溶液与反溶剂混合，溶解的纤维素以各种物理形态再生，所述的混合行为导致纤维素和CO2开关型离子化合物、或纤维素和CO2开关型离子化合物与有机溶剂的混合溶液分别形成纤维素固相与液相、或CO2开关型离子化合物结构破坏，其中反溶剂包括如下溶剂或以下各种溶剂两种以上以任意比例配成的混合溶剂:甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，丙酮，水，海水；所加入的反溶剂的体积相当于所获得的纤维素溶液体积的1-20倍; 往所获得的纤维素溶液里通入惰性气体，其中气体可选择如下气体种类的一种或两种或多种:氮气，氩气，氦气；其条件为温度为40-150° C下，通入惰性气体1-60分钟，通入速度为1-20L/分钟； 将所制备的纤维素溶液直接加热到60-150° C，释放CO2，溶解的纤维素以胶体状态再生；其中所述的加热，其加热方式不受限制； 通过减压蒸懼的方法再生溶解的纤维素，其压力范围可选择0.001mmHg-700mmHgo
16.如权利要求13所述的再生纤维素，其特征在于:其中4种方式可以组合使用，组合步骤为: (b)或(C)之后(a)或(d)； 或，(b)、(C)之后(a)或(d)； 或，(c)、(b)之后(a)或(d)。
17.如权利要求13所述的再生纤维素，其特征在于:所述方法还包括收集所形成的再生的纤维 素相的步骤。
【文档编号】C08B16/00GK103694482SQ201210374955
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月27日 优先权日:2012年9月27日
【发明者】谢海波, 赵宗保 申请人:中国科学院大连化学物理研究所