含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物的制备方法及采用其制备聚合物刷的方法与流程

文档序号：19893000发布日期：2020-02-11 12:55阅读：539来源：国知局

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物的制备方法及采用其制备聚合物刷的方法。

背景技术：

近年来，聚合物刷由于其低粘度、高流变性、良好的溶解性及大量末端官能团等一系列独特的物理和化学特性，在生物医学及先进材料设计等领域具有广阔的应用前景，成为功能高分子材料领域研究的热点之一(matyjaszewski,krzysztof.advancedmaterialsbyatomtransferradicalpolymerization[j].advancedmaterials,2018:170,6441)。聚合物刷是一种特殊的大分子结构，其聚合物链通过稳定的共价键或非共价键紧密地联接到另一个聚合物链(一维)、平面(二维)、球形或圆柱(三维)固体的表面，从而形成一种高密度接枝共聚物(fengc,liyj,yangd,hujh,zhangxh,huangxy.well-definedgraftcopolymers:fromcontrolledsynthesistomultipurposeapplications[j].chem.soc.rev.2011,40,1282-1295)。与分子量、组成相近的线性聚合物相比，聚合物刷的子链结构独特，其分子链上接枝密度大、空间排斥力大，增强了主链的刚度，阻碍了相邻分子链间的缠结和重合，促进了分子链间的有序化，故而其构象和理化性质在各种聚合物中脱颖而出。根据接枝密度和侧链的长度，分子链可以是柔性的或刚性的。聚合物刷所处周围环境发生变化，分子链在不同外部刺激(温度，溶剂质量，ph值和离子强度)下发生不同程度的响应，最终产生构象的转变(sheikoss,sumerlinbs,matyjaszewskik.cylindricalmolecularbrushes:synthesis,characterization,andproperties[j].progressinpolymerscience,2008,33(7):759-785)。聚合物刷的奇异分子构象使得其具有许多新奇的性能，在各领域具有广阔的应用前景。

为了获得结构明确可控的聚合刷，现今已采用各种合成技术来制备聚合物。其中原子转移自由基(atrp)技术作为简单易行的可控/活性聚合技术，是制备聚合刷的有效途径。根据侧链在聚合物链上或基质表面联接方式的不同，聚合物刷的制备主要有以下三种途径，接枝到主链法(graftingto)、从主链接枝法(graftingfrom)、大单体聚合法(graftingthrough)，不同方法制得的聚合物刷性能各异、用途迥异。

以atrp法合成结构明确的梯度、嵌段、梳形、星型、超支化聚合物，文献中多采用小分子引发剂(李长英，原子转移自由基聚合法制备星形聚苯乙烯的方法[p].cn106554443a.)，因小分子引发剂具有单一分散性，生成的聚合物结构更加明确；而在atrp中小分子引发剂难以合成嵌段共聚物，故而部分文献中采用大分子引发剂，但这些文献中合成大分子引发剂的成本昂贵、过程复杂，不利于产品规模化生产。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种能够作为大分子引发剂使用的含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物的制备方法，成本低廉、便捷有效、便于规模化生产，产物收益可观，该氯化物的氯化程度可控，具有强大的分子设计能力，能有效地对聚合物的分子结构进行设计；本发明还提供采用其引发atrp反应制备聚合物刷的方法。

本发明的主要技术方案包括：

所述的含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物的制备方法，包括以下步骤：

s1、配制含不饱和双键结构单元的聚合物的有机溶液；

s2、水浴下，通入氯气在外界引发条件下进行反应，反应完毕，将产物滴入无水乙醇中沉淀，洗涤，干燥，得含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物；

所述的含不饱和双键结构单元的聚合物为cis-1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、cis-1,4-聚异戊二烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体(sbs)中的一种；

所述的含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物的氯含量为9.0～60.0wt％，数均分子量(mn)为2200～180000，分子量分布为1.4～8.0。

优选地，步骤s1为：配制质量浓度在0.1w～10w％范围的含不饱和双键结构单元的聚合物的有机溶液。

在一个优选的实施方案中，分别在多个250ml三口烧瓶中加入5g的cis-1,4-聚丁二烯，1,2-聚丁二烯，cis-1,4-聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体(sbs)和100ml的四氯化碳，室温下溶解至其成为均匀溶液。

优选地，步骤s2为：将含不饱和双键结构单元的聚合物的有机溶液置于不同温度的水浴中，在外界引发条件下，以90r/min不断搅拌，持续通入氯气，控制氯气流量为20mol/min。控制氯气通入时间范围为30s～10h，其中优选时间为1min、3min、5min、30min、1h、3h。反应结束后将产物逐滴滴入盛有无水乙醇的培养皿中，沉淀并洗涤，直至产物变为白色，在60℃下真空干燥。

步骤s1中，采用有机溶剂配制含不饱和双键结构单元的聚合物的有机溶液，所述的有机溶剂为四氯化碳(ccl4)、石油醚、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，优选四氯化碳(ccl4)。

步骤s2中，所述的水浴温度为0～50℃，优选3℃，所述的外界引发条件为紫外光引发。

采用所述的含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物制备聚合物刷的方法，包括以下步骤：

在氮气氛围下，将单体溶于有机溶剂中，制得单体溶液；加入含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物大分子引发剂、催化剂和配体，进行聚合反应，反应完毕，冷却，采用无水乙醇沉淀，洗涤，干燥，提纯，得聚合物刷产物；

所述的单体为苯乙烯、丁二烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种。其中，所述的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯预先经过减压蒸馏精制，所述的丁二烯预先蒸馏精制。

优选地，所述方法的具体步骤为：

在氮气氛围下，将精制后的苯乙烯、丁二烯或甲基丙烯酸甲酯单体溶于有机溶剂中，配制成一定浓度的单体溶液，然后按照一定的比例分别加入含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物大分子引发剂、催化剂以及配体，在设定温度的油浴中聚合不同时间，聚合反应完成后，迅速低温冷却，用无水乙醇沉淀并洗涤聚合产物，80℃下真空干燥，再将干燥产物溶解于四氢呋喃(thf)，并以四氢呋喃为流动相，于层析柱中进行分离提纯，除去催化剂、配体以及未反应的单体、大分子引发剂，干燥得到纯净产物。

所述的有机溶剂为芳香烃溶剂、卤代烃溶剂、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、环烷烃或石油醚中的一种或几种，优选甲苯。

所述的单体溶液：

所述的苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯溶液浓度分别为：[st]＝4.5mol/l、[bu]＝2.6mol/l、[mma]＝4.5mol/l。

所述的催化剂为过渡金属卤化物中的任意一种，优选氯化亚铜(cucl)、溴化亚铜(cubr)、氯化亚铁(fecl2)或氯化镍(ii)(nicl2)中的任意一种，更优选氯化亚铜(cucl)或溴化亚铜(cubr)，使用前用38％的冰醋酸洗涤、浸泡，静置后除去上清液，直至上清液无色，然后抽滤，用丙酮洗涤后，真空干燥，得到白色氯化亚铜或溴化亚铜。

所述的配体为含有一个或多个氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的可与过渡金属配位的配体中的任意一种，优选2,2'-联吡啶(bpy)、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、3-(n,n-二甲基氨基乙基)胺(me6tren)或三苯基膦(pph3)中的任意一种，更优选2,2'-联吡啶(bpy)或n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)。

所述的聚合反应温度为80～130℃，聚合反应时间为8～56h。

所述的引发剂与单体的摩尔比为10^-4/1～10^-1/1；所述的引发剂与催化剂的摩尔比为10^-3/1～10/1；所述的催化剂与配体的摩尔比为0.1/1～10²/1。

优选配比为：

含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物大分子引发剂与催化剂氯化亚铜(cucl)、配体2,2'-联吡啶(bpy)、单体苯乙烯(st)的物质的量之比为ni/ncucl/nbpy/nst＝1/1/3/100；所述含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物大分子引发剂与催化剂氯化亚铜(cucl)、配体n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、单体苯乙烯(st)的物质的量之比为ni/ncucl/npmdeta/nst＝1/1/2/100；所述含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物大分子引发剂与催化剂氯化亚铜(cucl)、配体n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、单体丁二烯(bu)的物质的量之比为ni/ncucl/npmdeta/nbu＝1/1/2/200；所述含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物大分子引发剂与催化剂氯化亚铜(cucl)、配体2,2'-联吡啶(bpy)、单体甲基丙烯酸甲酯(mma)的物质的量之比为ni/ncucl/nbpy/nmma＝1/1/3/200

所述的聚合物刷产物是含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物为主链，聚苯乙烯、聚丁二烯或聚甲基丙烯酸甲酯为侧链的刷状聚合物。

采用苯乙烯单体的产物为含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物为主链、聚苯乙烯为侧链的刷状聚合物，数均分子量为5000～90000；采用丁二烯单体的产物为含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物为主链、聚丁二烯为侧链的刷状聚合物，数均分子量为4500～7000；采用甲基丙酸甲酯单体的产物为含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物为主链、聚甲基丙烯酸甲酯为侧链的刷状聚合物，数均分子量为4000～80000。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、以atrp法对聚合物的分子结构进行设计，制备出结构明确的高分子聚合物，以氯气为改性剂，采用溶液法对含不饱和双键结构单元的聚合物进行氯化改性，制得含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物大分子引发剂的方法成本低廉、便捷有效、产物收益可观。

2、本发明通过控制氯气通入时间可以控制含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化程度，即此氯化物分子链上氯原子的数目可控，从而制得接枝密度可控的、以含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物为主链、聚苯乙烯/聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯为侧链的刷状聚合物。

3、含不饱和双键结构单元的聚合物分子链上存在一定量的不饱和官能团，通过控制氯化时间可以控制含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物的分子链上剩余不饱和双键的数目，不饱和官能团的存在有利于进一步对聚合物刷进行功能化改性，同时分子链末端的氯原子可进一步引发atrp反应，具有强大的分子设计能力，可有效地对聚合物的分子结构进行设计，制备出各种不同性能、不同组成、不同功能化的结构明确的高分子聚合物。

4、与线型聚苯乙烯/聚丁二烯/甲基丙烯酸甲酯相比，虽然以含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物为引发剂合成的聚苯乙烯/聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯刷状聚合物分子量低、力学强度差，但二者分子量相近时，刷状聚合物分子结构独特，其分子链上接枝密度大、空间排斥力大，增强了主链的刚度，阻碍了相邻分子链间的缠结和重合，促进了分子链间的有序化，在溶液中具有良好的溶解性能，溶液粘度更低，故而其构象和理化性质在各种聚合物中脱颖而出。聚合物刷的奇异分子构象使得其具有许多新奇的性能，在各领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为大分子引发剂cis-1,4-聚丁二烯氯化物(cl-lbr-30)的傅里叶红外光谱图(ftir)及其局部放大图；

图2为大分子引发剂cis-1,4-聚丁二烯氯化物(cl-lbr-30)的核磁氢谱图(¹h-nmr)；

图3为以cl-lbr-30为大分子引发剂引发苯乙烯atrp聚合的动力学曲线及分子量及其分布与转化率的关系图；

图4为不同聚合时间下，以cl-lbr-30为大分子引发剂引发atrp所得聚苯乙烯与热聚合所得聚苯乙烯的傅里叶红外光谱图(ftir)；

图5为不同聚合时间下，以cl-lbr-30为大分子引发剂引发atrp所得聚苯乙烯与热聚合所得聚苯乙烯的和核磁氢谱图(¹h–nmr)及其局部放大图；

图6为由凝胶色谱仪-激光光散射仪-在线粘度计三检测器测得的不同聚合时间下，以cl-lbr-30为大分子引发剂引发atrp所得聚苯乙烯与热聚合所得聚苯乙烯的特性粘度与数均分子量关系图；

图7为大分子引发剂cl-lbr-30、热聚合所得聚苯乙烯以及以cl-lbr-30为大分子引发剂引发atrp所得聚苯乙烯的差示扫描量热图(dsc)；

图8-18为不同聚合条件下所得产物的动力学曲线：ln[m]0/[m]与反应时间关系图；分子量及其分布与单体转化率关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限制本发明。

本发明提供一种以含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物为大分子引发剂，引发苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯等单体的原子转移自由基反应(atrp)，制备刷状聚合物的方法。先采用溶液法制备氯含量不同的含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物，再以此为atrp大分子引发剂，加入催化剂以及配体，在设定温度的油浴中，分别引发苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基反应(atrp)，控制引发条件，制备具有不同接枝密度的聚苯乙烯/聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯的刷状聚合物。

(1)不同氯化程度的含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物可采用如下方法制备：

分别在多个250ml三口烧瓶中加入5g的cis-1,4-聚丁二烯，1,2-聚丁二烯，cis-1,4-聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体和100ml的四氯化碳，室温下溶解至其成为均匀溶液；然后将均匀的含不饱和双键结构单元的聚合物的四氯化碳溶液置于冰水浴中，在90r/min下不断搅拌，在紫外光照射条件下通入氯气，控制氯气流量为20mol/min。控制氯气通入时间为1min、3min、5min、30min、1h、3h，然后将产物逐滴滴入盛有无水乙醇的培养皿中，沉淀并洗涤，直至产物变为白色，在60℃下真空干燥。

其中，含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物的氯含量优选为9.0～60.0wt％，因含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物氯含量过高，导致其分子链极性增大，难以在聚合体系中均匀分散，含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物的氯含量过低，难以生成高接枝密度聚合物；数均分子量(mn)优选为，数均分子量(mn)为2200～180000，因大分子引发剂分子量过高，分子链间易缠结，体系粘度增大易生成凝胶，且反应官能团氯原子易被包覆在分子链间，减少了单体与活性中心的碰撞几率，造成反应活性下降。

(2)具有不同接枝密度的聚苯乙烯/聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯的刷状聚合物按的制备：

在真空抽排和高纯氮气置换后的30ml聚合管中，将精制后的苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯溶于甲苯，配置成一定浓度的溶液，然后按照一定的比例分别加入含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物大分子引发剂、催化剂以及配体，在设定温度的油浴中聚合不同时间，聚合反应完成后，迅速低温冷却，用无水乙醇沉淀并洗涤聚合产物，80℃下真空干燥，再将干燥产物溶解于四氢呋喃(thf)，并以四氢呋喃为流动相，于层析柱中进行分离提纯，除去催化剂、配体以及未反应的单体、大分子引发剂，干燥得到纯净的聚苯乙烯/聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯刷状聚合物。

其中，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯预先经过减压蒸馏精制，将苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯单体置于减压蒸馏装置中，于45℃下减压蒸馏精制，去除苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯单体中的阻聚剂、微量水、氧等杂质，避免水、氧等杂质影响原子转移自由基聚合反应，精制后的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯单体低温保存，避免苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯单体自聚；丁二烯、甲苯预先蒸馏精制，去除阻聚剂以及杂质。

其中，含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物大分子引发剂与催化剂氯化亚铜(cucl)、配体2,2'-联吡啶(bpy)、单体苯乙烯(st)的物质的量之比优选为ni/ncucl/nbpy/nst＝1/1/3/100；所述含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物大分子引发剂与催化剂氯化亚铜(cucl)、配体n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、单体苯乙烯(st)的物质的量之比优选为ni/ncucl/npmdeta/nst＝1/1/2/100；所述含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物氯化物大分子引发剂与催化剂氯化亚铜(cucl)、配体n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、单体丁二烯(bu)的物质的量之比优选为ni/ncucl/npmdeta/nbu＝1/1/2/100；所述含不饱和双键结构单元的聚合物的氯化物大分子引发剂与催化剂氯化亚铜(cucl)、配体2,2'-联吡啶(bpy)、单体甲基丙烯酸甲酯(mma)的物质的量之比为ni/ncucl/nbpy/nmma＝1/1/3/200。在此范围内，催化剂更易溶于聚合体系，聚合体系更易达到均相状态，单体转化率更高，聚合活性更高。

其中，苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液浓度分别优选为：[st]＝4.5mol/l，[bu]＝2.59mol/l，[mma]＝4.5mol/l；所述聚合温度优选为100～110℃；所述聚合时间优选为8～56h。在此范围内，体系聚合活性更高，在此时间段内还可方便观察到苯乙烯/丁二烯单体转化率与聚合时间之间的动力学关系。

其中，催化剂为氯化亚铜(cucl)、溴化亚铜(cubr)中的任意一种，所述配体为2,2'-联吡啶(bpy)、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)中的任意一种。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施例，对本发明作详细描述。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，均采用分析纯试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

(1)大分子引发剂cl-lbr-30的合成

在250ml三口烧瓶中加入5g的cis-1,4-聚丁二烯和100ml的四氯化碳，室温下溶解至其成为均匀溶液；然后将均匀的cis-1,4-聚丁二烯的四氯化碳溶液置于冰水浴中，在90r/min下不断搅拌，在紫外光照射条件下通入氯气，控制氯气流量为20mol/min。控制氯气通入时间为30min，反应结束后，将产物逐滴滴入盛有无水乙醇的培养皿中，沉淀并洗涤，直至产物变为白色，在60℃下真空干燥。

图1-a为cis-1,4-聚丁二烯空白样(lbr)与氯化30min后产物(cl-lbr-30)的傅里叶红外光谱图，图1-b为其局部放大图，由图可得：1655cm^-1处c＝c伸缩振动峰、3006cm^-1处＝c-h伸缩振动峰峰、738cm^-1、967cm^-1处顺式、反式烯＝c-h变形振动峰强度均明显减小，即氯化后lbr中双键数量明显减少，氯化过程中发生了加成反应。而2850cm^-1、2930cm^-1处亚甲基(-ch2-)的c-h对称、不对称伸缩振动峰强度也明显减小，即氯化过程中发生了取代反应，hcl脱除导致其数量减少；1269cm^-1处出现了clc-h键的振动峰，以及800cm^-1～650cm^-1处的c-cl键的伸缩振动峰，分别对应伯、仲、叔碳-氯键的伸缩振动峰。

图2为cis-1,4-聚丁二烯及其氯化30min后产物的¹h-nmr图，分子链中亚甲基(-ch2-)的质子峰(b，δ＝2.06ppm)减弱至几乎消失，即氯化反应中发生大量的取代反应；碳碳双键(c＝c-h)上的质子峰(a，δ＝5.38ppm)完全消失，证明氯化过程中发生了双键的加成反应，致使峰a消失；δ＝3.7～4.4ppm处出现新的吸收峰c为clc-h的质子峰，由于反应过程中发生取代、加成甚至环化、断链等多种反应，clc-h的化学位移峰杂乱难以一一归属。

(2)聚苯乙烯刷的合成

在经真空抽排和高纯氮气置换后的30ml聚合管中依次加入4.84ml甲苯和5.16ml苯乙烯单体，配置成浓度为4.5mol/l苯乙烯的甲苯溶液；然后加入氯化时间为30min、氯原子质量分数为46.4％的(cl％＝46.4wt％)cis-1,4-聚丁二烯氯化物cl-lbr-30，最后加入催化剂氯化亚铜(cucl)与配体2,2'-联吡啶(bpy)，其中各组分的物质的量之比为ncl-lbr-30/ncucl/nbpy/nst＝1/1/3/100。将聚合管置于110℃油浴中分别反应8h、16h、24h、32h、40h、48h，反应结束后迅速低温冷却，经无水乙醇沉淀并洗涤、干燥，然后以四氢呋喃(thf)为流动相，将产物在层析柱中分离得到纯净的聚苯乙烯。

图3-a为动力学曲线ln[m]0/[m]与反应时间的线性关系良好，图3-b中聚苯乙烯的分子量随转化率升高呈线性增长，聚合过程符合一级动力学关系，且整个过程中活性种的数目是一个常数。这些都证明了由cl-lbr-30引发的苯乙烯的atrp聚合具有活性特征。因大分子引发剂由大分子氯化所得，故其分子量分布较宽，所以得到的聚合产物分子量分布也较宽(pdi＝2.5～4.2)。

比较图4中atrp方法制备的聚苯乙烯(atrp-ps)的红外光谱与传统自由基聚合方法(热聚合(thermo-ps))所得的聚苯乙烯红外光谱。发现两类聚苯乙烯的红外光谱吸收峰的位置基本一致，但是吸收峰的相对强度存在较大的差异，这是由于atrp方法所得的聚苯乙烯有-ch2-cl形式的化学键，在氯原子的影响下，几乎每个峰的吸收强度都明显增强。这一现象也可以部分用于佐证atrp反应生成了c-cl键，即经过氯化改性的二烯类大分子单体成功引发了苯乙烯的atrp反应。

图5-a为不同聚合时间下所得聚苯乙烯的¹h–nmr图，图5-b为其局部放大图。峰a(δ＝3.75ppm)为atrp法所得聚苯乙烯分子链末端仲碳氯键(-ch2-cl)的质子吸收峰，峰b(δ＝5.01ppm)为atrp法所得聚苯乙烯分子链末端叔碳氯键(cl-c-h)的质子吸收峰，热引发聚苯乙烯无此信号峰，即以cl-lbr-30引发苯乙烯聚合是按照原子转移自由基聚合机理进行的。

由图5-b可得，随聚合时间增加，叔碳氯键(cl-c-h)的质子吸收峰(峰b，δ＝5.01ppm)强度逐渐减弱，而仲碳氯键(-ch2-cl)的质子吸收峰(峰a，δ＝3.75ppm)强度逐渐增强，即以cl-lbr-30为大分子引发剂引发苯乙烯的atrp反应，在聚合前期头-尾和头-头两种聚合方式并存；而聚合后期因链段运动能力受限以及取代基空间位阻较大，以尾-尾聚合方式为主。

聚苯乙烯的支化结构由凝胶色谱仪-激光光散射仪-在线粘度计三检测器表征，结果如图6所示。同等分子量下atrp法所得聚苯乙烯的特性粘度明显低于热聚合所得的线型聚苯乙烯(thermo-ps)，即atrp法所得聚苯乙烯具有一定的支化结构；随聚合时间增加，接枝在大分子引发剂cl-lbr-30上的聚苯乙烯支链增多，特性粘度降低。以上也部分证实了以氯化聚二烯为主链、聚苯乙烯为侧链刷状聚合物的形成。

对比图7中热引发聚苯乙烯(thermo-ps)以及atrp聚苯乙烯(atrp-ps)的dsc图，热引发聚苯乙烯只有一个玻璃化转变温度，tg＝69.88℃；而atrp聚苯乙烯有两个不同的玻璃化转变温度，tg1＝54.68℃，与大分子引发剂cl-lbr-30的玻璃化转变温度(tg＝56.01℃)几乎相同；tg2＝70.39℃，与热引发聚苯乙烯的玻璃化转温度(tg＝69.88℃)也非常接近。以上证明了以大分子引发剂cl-lbr-30为主链、聚苯乙烯为侧链的刷状聚合物的生成。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂cis-1,4-聚丁二烯氯化物cl-lbr-30与各组分的物质的量之比为ncl-lbr-30/ncucl/nbpy/nst＝0.1/0.1/0.3/100。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂cis-1,4-聚丁二烯氯化物cl-lbr-30与各组分的物质的量之比为ncl-lbr-30/ncucl/nbpy/nst＝0.5/0.5/1.5/100。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂cis-1,4-聚丁二烯氯化物cl-lbr-30与各组分的物质的量之比为ncl-lbr-30/ncucl/nbpy/nst＝2/2/6/100。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂cis-1,4-聚丁二烯氯化物cl-lbr-30与各组分的物质的量之比为ncl-lbr-30/ncucl/nbpy/nst＝5/5/15/100。

综上5个实例，改变引发剂用量为0.1/100、0.5/100、1/100、2/100、5/100，其动力学曲线如图8-a。引发剂用量为0.1/100时，转化率较高但ln[m]0/[m]与反应时间的线性关系较差，即大分子引发剂用量过少反应可控性变差，部分聚苯乙烯发生热聚合；引发剂用量逐渐增加至1/100、2/100、5/100时，ln[m]0/[m]与反应时间的线性关系良好，但单体转化率较低，聚合活性较低；引发剂cl-lbr-30与苯乙烯单体的摩尔比为0.5/100时聚合活性最高且其动力学曲线为通过原点的一条直线，即ln[m]0/[m]与反应时间的线性关系良好。

图8-b为其分子量及其分布图。引发剂用量增多，聚合物分子量下降，分子量分布减小，因引发剂用量增多，聚合可控性变好。

实施例6

(1)大分子引发剂cl-pip-30的合成

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，在250ml三口烧瓶中加入的是5g的cis-1,4-聚异戊二烯。

(2)聚苯乙烯刷的合成

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂为氯化时间为30min、氯原子质量分数为50.9％的(cl％＝50.9wt％)cis-1,4-聚异戊二烯氯化物cl-pip-30。

实施例7

采用与实施例6相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂cis-1,4-聚异戊烯氯化物cl-pip-30与各组分的物质的量之比为ncl-pip-30/ncucl/nbpy/nst＝0.1/0.1/0.3/100。

实施例8

采用与实施例6相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂cis-1,4-聚异戊烯氯化物cl-pip-30与各组分的物质的量之比为ncl-pip-30/ncucl/nbpy/nst＝0.5/0.5/1.5/100。

实施例9

采用与实施例6相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂cis-1,4-聚异戊烯氯化物cl-pip-30与各组分的物质的量之比为ncl-pip-30/ncucl/nbpy/nst＝2/2/6/100。

实施例10

采用与实施例6相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂cis-1,4-聚异戊烯氯化物cl-pip-30与各组分的物质的量之比为ncl-pip-30/ncucl/nbpy/nst＝5/5/15/100。

综上实施例6-10，图9为其动力学曲线ln[m]0/[m]与反应时间的动力曲线图，改变引发剂用量为0.1/100、0.5/100、1/100、2/100、5/100，引发剂用量为0.1/100时，转化率较高但ln[m]0/[m]与反应时间的线性关系较差，即大分子引发剂用量过少反应可控性变差，部分聚苯乙烯发生热聚合；引发剂用量逐渐增加至1/100、2/100、5/100时，ln[m]0/[m]与反应时间的线性关系良好，但单体转化率较低，聚合活性较低；引发剂cl-pip-30与苯乙烯单体的摩尔比为0.5/100时聚合活性最高且其动力学曲线为通过原点的一条直线，即ln[m]0/[m]与反应时间的线性关系良好。

实施例11

(1)大分子引发剂cl-2038-30的合成

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，在250ml三口烧瓶中加入的是5g的1,2-聚丁二烯。

(2)聚苯乙烯刷的合成

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂为氯化时间为30min、氯原子质量分数为59.1％的(cl％＝59.1wt％)1,2-聚丁二烯氯化物cl-2038-30。

实施例12

采用与实施例11相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂1,2-聚丁二烯氯化物cl-2038-30与各组分的物质的量之比为ncl-2038-30/ncucl/nbpy/nst＝0.1/0.1/0.3/100。

实施例13

采用与实施例11相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂1,2-聚丁二烯氯化物cl-2038-30与各组分的物质的量之比为ncl-2038-30/ncucl/nbpy/nst＝0.5/0.5/1.5/100。

实施例14

采用与实施例11相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂1,2-聚丁二烯氯化物cl-2038-30与各组分的物质的量之比为ncl-2038-30/ncucl/nbpy/nst＝2/2/6/100。

实施例15

采用与实施例11相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂1,2-聚丁二烯氯化物cl-2038-30与各组分的物质的量之比为ncl-2038-30/ncucl/nbpy/nst＝5/5/15/100。

综上实施例11-15，图10为其动力学曲线ln[m]0/[m]与反应时间的动力曲线图，改变引发剂用量，大分子引发剂cl-2038-30与苯乙烯单体的摩尔比为0.5/100时单体转化率最高，聚合活性最高；大分子单体引发剂用量增多，聚合可控性增强，即ln[m]0/[m]与反应时间线性关系更好，但因大分子引发剂的数均分子量本身较高，mn＝2.47×10⁴，故而用量多时聚合体系粘度增大，分子链间缠绕增加，均匀性变差，聚合活性降低。

实施例16

(1)大分子引发剂cl-2038-5的合成

在250ml三口烧瓶中加入的是5g的1,2-聚丁二烯，控制氯气通入时间为5min。

(2)聚苯乙烯刷的合成

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂为氯化时间为5min、氯原子质量分数为53.0％的(cl％＝53.0wt％)1,2-聚丁二烯氯化物cl-2038-5。

以氯化时间t＝5min的cl-2038-5为引发剂，动力学曲线如图11-a，ln[m]0/[m]与反应时间的线性关系较差；图11-b中聚苯乙烯的分子量随转化率升高呈线性增长，聚合过程符合一级动力学关系，且整个过程中活性种的数目是一个常数。这些都证明了由cl-2038-5引发的苯乙烯的atrp聚合具有活性特征。

实施例17

(1)大分子引发剂cl-2038-1的合成

在250ml三口烧瓶中加入的是5g的1,2-聚丁二烯，控制氯气通入时间为1min。

(2)聚苯乙烯刷的合成

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，大分子引发剂为氯化时间为1min、氯原子质量分数为22.2％的(cl％＝22.2wt％)1,2-聚丁二烯氯化物cl-2038-1。

图12-a为其动力学曲线，ln[m]0/[m]与反应时间的线性关系良好，图12-b为其分子量及其分布与转化率关系图。图中聚苯乙烯的分子量随转化率升高而增加，但其线性增长关系较差。

实施例18

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，引发剂cl-lbr-30与催化剂cucl的摩尔比改变为：ncl-lbr-30/ncucl＝1/0.1。

实施例19

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，引发剂cl-lbr-30与催化剂cucl的摩尔比改变为：ncl-lbr-30/ncucl＝1/0.5。

实施例20

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，引发剂cl-lbr-30与催化剂cucl的摩尔比改变为：ncl-lbr-30/ncucl＝1/2。

实施例21

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，引发剂cl-lbr-30与催化剂cucl的摩尔比改变为：ncl-lbr-30/ncucl＝1/10。

综上实施例18-21，图13为其动力学曲线ln[m]0/[m]与反应时间的动力曲线图，引发剂cl-lbr-30与催化剂cucl的摩尔比逐渐增加：ni/ncucl＝1/0.1、1/0.5、1/1、、1/2、1/10。当ni/ncucl＝1/0.1，即催化剂cucl用量较少时聚合活性最高，但聚合可控性较差，部分苯乙烯发生了热聚；催化剂cucl用量增加，动力学曲线ln[m]0/[m]与反应时间的线性关系良好，聚合可控性增加。

实施例22

(1)大分子引发剂cl-lbr-30的合成

采用与实施例1相同的方法制备。

(2)聚苯乙烯刷的合成

在经真空抽排和高纯氮气置换三次后的30ml聚合管中依次加入4.84ml甲苯和5.16ml苯乙烯单体，配置成浓度为4.5mol/l苯乙烯的甲苯溶液；然后加入氯化时间为30min、氯原子质量分数为46.4％的(cl％＝46.4wt％)cis1,4-聚丁二烯氯化物cl-lbr-30与促进剂氯化铝(alcl3)，二者的物质的量之比为：最后加入催化剂氯化亚铜(cucl)与配体2,2'-联吡啶(bpy)，其中各组分的物质的量之比为将聚合管置于110℃油浴中分别反应8h、16h、24h、32h、40h、48h，反应结束后迅速低温冷却，经无水乙醇沉淀并洗涤、干燥，然后以四氢呋喃(thf)为流动相，将产物在层析柱中分离得到纯净的聚苯乙烯。

实施例23

采用与实施例22相同的方法制备，所不同的是，引发剂cl-lbr-30与促进剂氯化铝(alcl3)二者的物质的量之比为：

实施例24

采用与实施例22相同的方法制备，所不同的是，引发剂cl-lbr-30与促进剂氯化铝(alcl3)二者的物质的量之比为：

综上实施例21-24，图14为其动力学曲线ln[m]0/[m]与反应时间的动力曲线图，由图可得：当催化剂cucl与促进剂氯化铝alcl3摩尔比时，alcl3对atrp聚合活性具有促进作用；当二者物质的量之比为1/1时，氯化铝对苯乙烯的atrp聚合活性无促进作用；当二者物质的量之比为低于1/1(1/0.1)时，氯化铝对苯乙烯的atrp聚合活性有抑制作用。

实施例25

(1)大分子引发剂cl-lbr-30的合成

采用与实施例1相同的方法制备。

(2)聚苯乙烯刷的合成

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，聚合体系中的配体由2,2'-联吡啶(bpy)变为n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)，且催化剂氯化亚铜与配体n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)的物质的量之比变为ncucl/npmdeta＝1/2。

实施例26

(1)大分子引发剂cl-pip-30的合成

采用与实施例6相同的方法制备。

(2)聚苯乙烯刷的合成

采用与实施例6相同的方法制备，所不同的是，聚合体系中的配体由2,2'-联吡啶(bpy)变为n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)，且催化剂氯化亚铜与配体n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)的物质的量之比变为ncucl/npmdeta＝1/2。

实施例27

(1)大分子引发剂cl-2038-30的合成

采用与实施例11相同的方法制备。

(2)聚苯乙烯刷的合成

采用与实施例11相同的方法制备，所不同的是，聚合体系中的配体由2,2'-联吡啶(bpy)变为n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)，且催化剂氯化亚铜与配体n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)的物质的量之比变为ncucl/npmdeta＝1/2。

综上实例25-27，图15为其动力学曲线ln[m]0/[m]与反应时间的动力曲线图，由图可得：以pmdeta为配体时聚合活性更高，但以bpy为配体时聚合可控性更好。

实施例28

(1)大分子引发剂cl-sbs-1min的合成