本发明属于有机化合物合成领域，具体涉及一种脲类衍生物及其合成方法。
背景技术：
脲类衍生物在农药化学、高分子科学、分析化学和生物研究等方面被广泛应用。最近，磺脲类药物被用于治疗ii型糖尿病。脲类衍生物也被用于细菌抑制剂内酯衍生物的制备。另外，大分子型尿素可被用作胍类配体的前体，而阴离子型尿素被用于材料的开环聚合和有机催化。尿素的合成通常采用剧毒试剂光气或其类似物。以二氧化碳作为尿素的合成原料引起了一些关注，例如：(a)m.t.xu,a.r.jupp,d.w.stephan,angew.chem.int.ed.2017,56,14277-14281.(b)f.shi,q.zhang,y.ma,y.he,y.deng,j.am.chem.soc.2005,127,4182-4183.(c)m.t.zoeckler,r.m.laine,j.org.chem.1983,48,2539-2543.(d)k.kraushaar,d.schmidt,a.schwarzer,e.kroke,inadvancesininorganicchemistry,vol.66(eds.:m.aresta,r.vaneldik),academicpress,sandiego,2014,pp.117-162.(e)m.a.pigaleva,i.v.elmanovich,m.n.temnikov,m.o.gallyamov,a.m.muzafarov,polym.sci.ser.b2016,58,235–270.(f)m.marchegiani,m.nodari,f.tansini,c.massera,r.mancuso,b.gabriele,m.costa,j.co2util.2017,21,553–561.(g)m.j.fuchter,c.j.smith,m.w.s.tsang,a.boyer,s.saubern,j.h.ryan,a.b.holmes,chem.commun.2008,2152–2154。
但现有技术中脲类化合物的合成存在需要贵金属催化且需要在高温(130–170℃)和高压(14–140atm.)下进行反应的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种脲类衍生物及其合成方法，提供了一种以胺类催化剂和廉价路易斯酸性催化剂联合催化的、原料廉价易得的、对环境友好的脲类衍生物合成方法。
本发明还提供一种脲类衍生物的合成方法，具体步骤为：以胺类化合物为原料，加入胺类催化剂，然后向反应瓶中通入二氧化碳气体，在二氧化碳气体的氛围下，向反应瓶中依次加入溶剂、氢硅烷、路易斯酸性催化剂，通过一锅法反应催化合成得到如式(i)所示的脲类衍生物；
其反应过程如式(ii)所示：
式(ii)中，r为芳基或烷基取代基；
所述氢硅烷为苯硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
优选地，所述二氧化碳气体的纯度大于99.9％。
优选地，所述胺类催化剂为1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。
优选地，所述胺类催化剂为1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)。
优选地，所述路易斯酸性催化剂为fecl3、三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸铁中的一种或多种。
优选地，所述路易斯酸性催化剂为fecl3。
优选地，所述胺类化合物：二氧化碳：氢硅烷：胺类催化剂：路易斯酸性催化剂的摩尔比为1：(1-2)：(1-2)：(0.1-0.5)：(0.1-0.5)。
优选地，所述溶剂为四氢呋喃(thf)、乙腈、1,4-二氧六环中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为四氢呋喃(thf)。
优选地，所述反应的温度为100-120℃，
优选地，所述反应温度为110℃。
优选地，所述反应的时间为24-48h。
本发明提供了一种脲类衍生物，根据所述的一种脲类衍生物的合成方法制备而成，其结构如式(i)所示：
式(i)中，r为烷基取代基或芳基取代基。
本发明还提供了一种脲类衍生物在合成及药物化学领域的应用。
在一个具体实施方案中，本发明制备方法中，以苯硅烷为添加剂，以1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)和fecl3为催化剂，如以下反应式(ii)所示：
其中，r为烷基取代基或芳基取代基。
其中，所述胺类化合物：二氧化碳：苯硅烷：1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)：fecl3的摩尔比为1：1.4：1.5：0.1：0.1。
其中，所述溶剂为四氢呋喃(thf)。
其中，所述反应的温度均为110℃。
其中，所述反应的时间为24h。
在一个具体实施方案中，本发明脲类衍生物的合成方法：在反应瓶中，加入1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)和胺类化合物，然后向反应瓶中通入二氧化碳气体，在二氧化碳气体的氛围下，向反应瓶中依次加入溶剂、氢硅烷、fecl3，在110℃下反应24小时，经纯化后得式(i)脲类衍生物。
本发明的有益效果是：本发明的一种脲类衍生物的合成方法，原料胺类化合物和二氧化碳气体廉价易得，通过有机小分子和路易斯酸联合催化，合成简单。以胺类化合物、二氧化碳气体和氢硅烷三种组分为原料，通过一锅法反应，得到收率优秀的脲类衍生物。反应底物普适性好，后处理简便，对环境友好。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1：
1,3-二苯基脲ia的合成
胺类化合物、氢硅烷、胺类催化剂、路易斯酸性催化剂、溶剂分别选用苯胺、苯硅烷、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)、fecl3、四氢呋喃(thf)。原料简单易得，无需使用贵金属催化剂，温度温和且在1-4atm.下即可反应。
向25ml封管中，加入tbd(0.075mmol)，然后加入苯胺(0.75mmol)，二氧化碳气体置换气三次，再在二氧化碳气体保护下依次加入无水四氢呋喃(thf)(1.5ml)，苯硅烷(1.125mmol)，三氯化铁(0.075mmol)。在110℃下反应24小时，得到目标产物(ia)，白色固体，分离收率为96％，mp:229-230℃。
产物核磁数据：1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ8.64(s,2h),7.45(d,j＝7.9hz,4h),7.29-7.26(m,4h),6.98-6.95(m,2h)；13c{1h}nmr(125mhz,dmso-d6):δ152.52,139.70,128.77,121.79,118.16。
产物高分辨质谱数据：hrms(esi)calcdforc13h13n2o[m+h]+:213.1022,found213.1019。
实施例2：
1,3-二(4-氯苯基)脲ib的合成
胺类化合物、氢硅烷、胺类催化剂、路易斯酸性催化剂、溶剂分别选用4-氯苯胺、苯硅烷、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)、fecl3、四氢呋喃(thf)。原料简单易得，无需使用贵金属催化剂，温度温和且在1-4atm.下即可反应。
向25ml封管中，加入tbd(0.075mmol)，然后加入4-氯苯胺(0.75mmol)，二氧化碳气体置换气三次，再在二氧化碳气体保护下依次加入无水四氢呋喃(thf)(1.5ml)，苯硅烷(1.125mmol)，三氯化铁(0.075mmol)。在110℃下反应48小时，得到目标产物(ib)，黄色固体，分离收率为80％，mp:245-247℃。
产物核磁数据：1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ8.85(s,2h),7.48(d,j＝8.9hz,4h),7.33(d,j＝8.8hz,4h)；13c{1h}nmr(125mhz,dmso-d6):δ152.33,138.54,12862,125.49,119.82。
产物高分辨质谱数据：hrms(esi)calcdforc13h11cl2n2o[m+h]+:281.0243,found281.0240。
实施例3：
1,3-二(3,4,5-三甲氧基苯基)脲ic的合成
胺类化合物、氢硅烷、胺类催化剂、路易斯酸性催化剂、溶剂分别选用3,4,5-三甲氧基苯胺、苯硅烷、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)、fecl3、四氢呋喃(thf)。原料简单易得，无需使用贵金属催化剂，温度温和且在1-4atm.下即可反应。
向25ml封管中，加入tbd(0.075mmol)，然后加入3,4,5-三甲氧基苯胺(0.75mmol)，二氧化碳气体置换气三次，再在二氧化碳气体保护下依次加入无水四氢呋喃(thf)(1.5ml)，苯硅烷(1.125mmol)，三氯化铁(0.075mmol)。在110℃下反应44小时，得到目标产物(ic)，黄色固体，分离收率为70％，mp:164-165℃。
产物核磁数据：1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ8.54(s,2h),6.78(s,4h),3.76(s,12h),3.61(s,6h)；13c{1h}nmr(125mhz,dmso-d6):δ152.88,152.53,135.82,132.52,96.05,60.11,55.73。
产物高分辨质谱数据：hrms(esi)calcdforc19h25n2o7[m+h]+:393.1656,found393.1651。
实施例4：
1,3-二(4-(二甲氨基)苯基)脲id的合成
胺类化合物、氢硅烷、胺类催化剂、路易斯酸性催化剂、溶剂分别选用4-二甲氨基苯胺、苯硅烷、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)、fecl3、四氢呋喃(thf)。原料简单易得，无需使用贵金属催化剂，温度温和且在1-4atm.下即可反应。
向25ml封管中，加入tbd(0.075mmol)，然后加入4-二甲氨基苯胺(0.75mmol)，二氧化碳气体置换气三次，再在二氧化碳气体保护下依次加入无水四氢呋喃(thf)(1.5ml)，苯硅烷(1.125mmol)，三氯化铁(0.075mmol)。在110℃下反应34小时，得到目标产物(id)，黄色固体，分离收率为80％，mp:236-238℃。
产物核磁数据：1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ8.13(s,2h),7.24(d,j＝9.0hz,4h),6.68(d,j＝8.9hz,4h)；13c{1h}nmr(125mhz,dmso-d6):δ153.12,146.22,129.97,119.94,113.22,40.76。
产物高分辨质谱数据：hrms(esi)calcdforc17h23n4o[m+h]+:299.1866,found299.1863。
实施例5：
1,3-二(4-叔丁基苯基)脲ie的合成
胺类化合物、氢硅烷、胺类催化剂、路易斯酸性催化剂、溶剂分别选用4-叔丁基苯胺、苯硅烷、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)、fecl3、四氢呋喃(thf)。原料简单易得，无需使用贵金属催化剂，温度温和且在1-4atm.下即可反应。
向25ml封管中，加入tbd(0.075mmol)，然后加入4-叔丁基苯胺(0.75mmol)，二氧化碳气体置换气三次，再在二氧化碳气体保护下依次加入无水四氢呋喃(thf)(1.5ml)，苯硅烷(1.125mmol)，三氯化铁(0.075mmol)。在110℃下反应22小时，得到目标产物(ie)，白色固体，分离收率为83％，mp:267-268℃。
产物核磁数据：1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ8.51(s,2h),7.36(d,j＝8.6hz,4h),7.28(d,j＝8.6hz,4h)；13c{1h}nmr(125mhz,dmso-d6):δ152.62,143.97,137.15,125.33,117.97,33.85,31.25。
产物高分辨质谱数据：hrms(esi)calcdforc21h29n2o[m+h]+:325.2274,found325.2270。
实施例6：
1,3-二苄基脲if的合成
胺类化合物、氢硅烷、胺类催化剂、路易斯酸性催化剂、溶剂分别选用苄胺、苯硅烷、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)、fecl3、四氢呋喃(thf)。原料简单易得，无需使用贵金属催化剂，温度温和且在1-4atm.下即可反应。
向25ml封管中，加入tbd(0.075mmol)，然后加入苄胺(0.75mmol)，二氧化碳气体置换气三次，再在二氧化碳气体保护下依次加入无水四氢呋喃(thf)(1.5ml)，苯硅烷(1.125mmol)，三氯化铁(0.075mmol)。在110℃下反应30小时，得到目标产物(if)，白色固体，分离收率为72％，mp:157-159℃。
产物核磁数据：1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ7.31-7.22(m,10h),6.43(s,2h),4.24(d,j＝3.4hz,4h)；13c{1h}nmr(125mhz,dmso-d6):δ158.10,140.92,128.21,127.00,126.56,42.99。
产物高分辨质谱数据：hrms(esi)calcdforc15h17n2o[m+h]+:241.1335,found241.1332。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。