用于油脂加氢制备含氧化合物的工艺方法与流程

本发明涉及一种用于油脂加氢制备含氧化合物的工艺方法，属于油脂加氢转化技术领域。

背景技术：

月桂醛、月桂醇、月桂酸和十二酸十二酯可用于制造高效洗涤剂、表面活性剂、包泡剂、乳发剂、乳选剂、纺织油剂、杀菌剂、化妆品、增塑剂、植物生长调节剂、润滑油添加剂和其它一些特种化学品。这些含氧化合物作为有机化工原料，被广泛用于轻工、化工、冶金和医药等行业，具有广阔的应用前景。而化工又与国防、人民生活和尖端科学都有着极为密切的关系，是与经济建设和人民生活密切相关的重要工业部门，所以发展化工，生产化工产品已成为当务之急。月桂酸甲酯，一种在我国生产量极大的化工品，生产技术成熟，产品纯度高，在市场上，供大于求的格局已经出现，所以如何解决产能过剩问题引起关注。目前，制氢技术发展迅猛，通过电解水制氢、光解水制氢及生物质制氢等技术，已基本实现工业化，所以在氢源如此丰富的情况下，对月桂酸甲酯催化加氢制备其它功能性化学品引起了广泛关注，而通过对月桂酸甲酯加氢制备月桂醛、十二酸十二酯等含氧化合物的工艺方法还鲜有报道。

在传统的加氢反应中，大多采用贵金属，如，pt、pd、rh和ru等用作催化剂活性组分，因为它们d电子轨道未被填满，容易吸附反应物，储氢能力强，且具有高的催化加氢活性，但它们价格昂贵、耐高温性能差和目标产物选择性差等限制了其在加氢反应中的应用。

故现有的加氢反应存在催化剂成本高，无法实现对月桂酸甲酯的高效转化，同时目标产物含氧化合物的选择性低等问题，这无疑限制了月桂酸甲酯的进一步开发利用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供了一种用于油脂加氢制备含氧化合物的工艺方法，该工艺方法简单易行，成本低，且能够大幅度提升月桂酸甲酯加氢反应转化率，大幅度提升产能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

用于油脂加氢制备含氧化合物的装置，包括管式固定床反应器，所述管式固定床反应器的外周设置有加热炉，所述加热炉与集成温控仪相连，所述集成温控仪还与热电偶相连，所述热电偶的温度检测端位于所述管式固定床反应器的催化剂床层位置，所述管式固定床反应器的进料口与第一三通阀的第一口相连，所述第一三通阀的第二口与第一压力表相连，所述第一压力表与第二三通阀的一端相连，所述第二三通阀的另外两端以及所述第一三通阀的第三口分别与质量流量计相连，所述质量流量计与第一阀门相连，三个所述第一阀门分别与氢气钢瓶、氮气钢瓶和双柱塞微量泵相连，所述氢气钢瓶和氮气钢瓶上均设置有减压阀；所述双柱塞微量泵与原料瓶相连；所述管式固定床反应器的出料口与冷凝器相连，所述冷凝器与气液分离器相连，所述气液分离器的出气口与第二压力表相连，所述第二压力表与背压阀相连，所述背压阀与洗气瓶相连，所述气液分离器的出液口与第二阀门相连。

所述加热炉为开合式三段加热炉。

用于油脂加氢制备含氧化合物的工艺方法，包括以下步骤：

s01，负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂的制备方法：选择cu源，溶于蒸馏水中，充分搅拌后，加入载体γ-al2o3，均匀搅拌后加热，直至水分完全蒸发，制得干料，所得干料于100℃恒温烘箱中干燥至少12.0h后，高温焙烧4.0～5.0h，经高温焙烧制得cuo/γ-al2o3前驱体；cuo/γ-al2o3前驱体经h2于350～370℃下恒温还原2.0～2.5h，制得负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂；

s02，取适量负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂置于300℃管式固定床反应器中，管式固定床反应器中的h2流量lhsv＝1.5h^-1，h2压力ph2＝2mpa，再由双柱塞微量泵泵入一定量的原料月桂酸甲酯，然后开始反应，反应温度为300-360℃，h2/oil＝500n，反应完毕后，制得月桂酸含氧化合物。

所述cu源为cu(no3)2·3h2o，蒸馏水的重量为cu(no3)2·3h2o的4～24倍量，载体γ-al2o3的重量为cu(no3)2·3h2o的1.5～8.6倍量。

所述负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂中cu的含量为10％，即载体γ-al2o3的重量为cu(no3)2·3h2o的2.3～2.4倍量。

所述高温煅烧的温度为400℃。

所述oil为月桂酸甲酯。

所述cuo/γ-al2o3前驱体的用量为15ml，15mlcuo/γ-al2o3前驱体的重量为26～28g，月桂酸甲酯的体积流量为0.38ml/min。

所述月桂酸含氧化合物包括月桂醛、月桂醇、月桂酸和十二酸十二酯。

所述月桂酸含氧化合物的检测方法为：由带fid检测器的sc-3000b型气相色谱离线检测月桂酸含氧化合物样品中的混合物含量，检测条件为：检测器温度280℃，汽化室温度280℃，柱箱温度由60℃以10℃/min程序升温至270℃。

本发明的有益效果为：

本发明提供的一种用于油脂加氢制备含氧化合物的工艺方法，采用自制的负载型介孔cu/γ-al2o3作为月桂酸甲酯加氢反应的催化剂，该催化剂能够使得c-o和c＝o键选择性加氢，且在c-c键的氢解反应中相对不活跃，尤其是cu的含量为10％的负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂，简写为ca10，其具有更加优异的月桂酸甲酯高效转化率，同时目标产物含氧化合物的选择性更高。本发明中，催化加氢反应不仅与催化剂有关，还与反应过程中的反应条件有关，本发明通过改变加氢反应过程中的反应压力、反应温度和h2/oil反应条件，使其实现对月桂酸甲酯的高效转化，同时，获得高的目标产物含氧化合物的选择性，这对提升月桂酸甲酯及油脂化合物附加值具有重要的实际应用价值和科学意义。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图；

图2为本发明负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂的xrd表征图；

图3为本发明负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂的bet表征图；

图4为本发明负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂的孔径分布图；

图5为本发明负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂的h2程序升温还原曲线；

图6为图5的放大图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

实施例1

用于油脂加氢制备含氧化合物的工艺方法，以cu(no3)2·3h2o为cu源，通过浸渍法制备不同cu含量的负载型介孔cu/γ-al2o3材料。分别称取2.9-16.8g的cu(no3)2·3h2o溶于70ml蒸馏水中，充分搅拌后分别加入25g载体γ-al2o3，均匀搅拌后加热，直至水分完全蒸发，制得干料，所得干料于100℃下恒温烘箱中干燥12.0h后，于400℃下焙烧4.0h。经高温焙烧制得的cuo/γ-al2o3前驱体，经h2于350℃下恒温还原2.0h，制得cu含量分别为3％、5％、8％、10％、12％和15％的负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂，将其分别命名为：ca03、ca05、ca08、ca10、ca12和ca15。

将实施例1制得的负载型介孔cu/γ-al2o3作为催化剂，以月桂酸甲酯为油脂模型化合物对所制得cu/γ-al2o3催化剂的催化活性进行了评价。催化剂的活性评价在高压下，于小型管式固定床反应器1中进行，热电偶4置于管式固定床反应器1催化剂床层位置，反应温度由集成温控仪3程序升温控制，管式固定床反应器1置于开合式三段加热炉中。月桂酸甲酯的加氢转化实验时，制备催化剂的还原温度为350℃、月桂酸甲酯加氢反应温度为300-360℃、ph2＝2.0mpa、h2/oil＝500n和lhsv＝1.5h^-1。具体操作步骤如下：

量取15mlcuo/γ-al2o3前驱体置于管式固定床反应器1中，在350℃下恒温还原2.0h，还原结束后降温至300℃，在调好h2流量和压力的情况下，由双柱塞微量泵13泵入一定量的原料月桂酸甲酯，在上述反应条件下进行催化加氢反应(氢气流量由质量流量计8控制)，由带fid检测器的sc-3000b型气相色谱离线检测样品中混合物含量，检测条件为：检测器温度280℃，汽化室温度280℃，柱箱温度由60℃以10℃/min程序升温至270℃。

ca03、ca05、ca08、ca10、ca12和ca15催化剂活性评价结果如下表表示：

表1ca03、ca05、ca08、ca10、ca12、ca15催化剂对月桂酸甲酯加氢转化性能评价

由表1可知，在所制备的负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂作用下，随着反应温度的升高，月桂酸甲酯的转化率逐渐增加，金属cu负载量为10wt.％的ca10催化剂表现出了最佳的催化加氢性能，在相同反应温度下月桂酸甲酯的转化率最高；在反应温度为300℃时，月桂酸甲酯的转化率为55.5％；在反应温度为360℃时，月桂酸甲酯的转化率为74.4％。月桂酸甲酯加氢转化为含氧化合物主要有：c12醛、c12醇、c12酸和十二酸十二酯。随着反应温度的升高，c12醛、c12醇、c12酸和十二酸十二酯的选择性逐渐下降，最高分别可达：16.1、25.8、1.9和53.0％。可见，本发明制备的负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂对月桂酸甲酯加氢制备含氧化合物具有良好的催化加氢活性，是高效的月桂酸甲酯加氢催化剂。

将实施例1的cuo/γ-al2o3前驱体于350℃，h2流量为25ml/min条件下还原2.0h后进行x射线衍射分析，x射线衍射分析采用日本理学株式会社rigakud/max-2500/pc型x射线衍射仪上进行；cukα为射线源，ni滤波，管压为40kv，管流为200ma，扫描速率为3°/min，扫描区间为20-80°，扫描步长为0.02°。

由图2可知，在ca03催化剂中，没有观察到明显的归属于金属cu晶相的xrd特征衍射峰；在ca05、ca08和ca10催化剂中，金属cu晶相特征衍射峰强度较弱且峰宽较宽；在ca12和ca15催化剂中，金属cu晶相特征衍射峰变得尖锐且半峰宽变窄。另外，在xrd谱图中未观察到明显的cuo、cu2o和cual2o4晶相的xrd衍射峰。

将实施例1的cuo/γ-al2o3前驱体于400℃，h2流量为25ml/min条件下还原2.0h后进行n2吸附-脱附分析。n2吸附-脱附等温曲线通过asap2020型(麦克公司，美国)全自动分析仪在-196℃下测定。在测试前，样品均在300℃下真空脱气4.0h，以吸附曲线上相对压力p/p0的数据通过bet方程计算样品的比表面积。

由图4可知，ca03、ca05、ca08、ca10、ca12和ca15催化剂的孔径分别为6.2、6.2、6.3、6.2、6.5、6.4和6.2nm。

由图3可知，由bet方程可计算得各催化剂比表面积分别为：309.5、283.1、260.7、254.3、232.9和228.5m²/g，随着cu负载量的增加，催化剂的比表面积减小。各催化剂均具有iv型特征吸附等温线和h1型滞后环(iupac)，表明样品中具有介孔结构，这种介孔结构的存在为催化剂高的催化活性奠定了基础。

将实施例1的cuo/γ-al2o3前驱体新鲜样品进行h2程序升温还原测试，以h2含量为5％的h2-ar混合气为还原气，在25ml/min的5vol％h2/ar混合气氛中，以10℃/min的速率由室温升温到设定温度，记录样品的耗氢量以获得h2-tpr图。

由图5、图6可知，6个样品均出现了明显的还原耗氢峰，因还原物种的含量和状态复杂，致使各还原耗氢峰存在差异。其中ca03、ca05、ca08和ca10前驱体的h2-tpr形成了一个明显的还原耗氢峰，且其起始还原温度逐渐降低；ca12和ca15前驱体的h2-tpr形成了两个明显的耗氢峰，且其起始还原温度与ca10前驱体的一致，表明外表面的cuo物种与载体之间的相互作用基本消除，易被还原。

本实施例的负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂使用稳定性测试

选择最佳实验条件下的负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂(即ca10催化剂)，进行月桂酸甲酯催化加氢循环性能测试。在每次催化加氢循环实验后，不经任何处理，继续进行循环实验，经过五次循环实验后，将样品进行400℃焙烧4.0h的再生处理。对再生处理后的催化剂继续进行加氢实验，考察负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂的可循环使用性能，结果如表2。

表2负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂对月桂酸甲酯加氢转化稳定性测试

由表2可知，新鲜的催化剂具有优异的加氢性能，在反应温度为300℃时，月桂酸甲酯的转化率为55.5％；在反应温度为360℃时，月桂酸甲酯的转化率为74.4％。随着反应温度的升高，c12醛、c12醇、c12酸和十二酸十二酯的选择性逐渐下降，最高分别达16.1、25.8、1.9和53.0％。随着5次循环实验的进行，月桂酸甲酯的加氢转化活性下降，在反应温度为300℃时，月桂酸甲酯的转化率分别为48.9、48.7、41.5、28.3和19.8％，而产物中c12醛、c12醇、c12酸和十二酸十二酯的选择性基本与新鲜催化剂实验结果相一致。

对经过6次循环使用后的催化剂经400℃焙烧4.0h处理后，在h2气氛中经350℃还原再生后用于月桂酸甲酯催化加氢，月桂酸甲酯的转化率增加至60.1％，催化性能恢复至新鲜催化剂状态，这表明经循环使用过的负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂经简单的再生处理后，催化剂对月桂酸甲酯的催化加氢性能基本可以恢复到新鲜催化剂的状态。

通过以上分析可知，负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂具有良好的可重复使用性。在未经高温焙烧处理时，随着负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂的重复使用次数的增加，负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂对月桂酸甲酯的加氢性能逐渐降低。即，负载型介孔cu/γ-al2o3催化剂不仅具有良好的月桂酸甲酯加氢制备含氧化合物的性能，而且还具有良好的可再生性能。

实施例2

用于油脂加氢制备含氧化合物的工艺方法，本实施例以cu/γ-al2o3(金属cu负载量为10wt.％，记作ca10)作为催化剂，以月桂酸甲酯为油脂模型化合物，研究反应温度对月桂酸甲酯加氢性能的影响。月桂酸甲酯加氢反应在高压下于小型管式固定床反应器1(如图1)中进行，热电偶4置于管式固定床反应器1催化剂床层位置，反应温度由集成温控仪3程序升温控制，管式固定床反应器1置于开合式三段加热炉中。在本实施例中，ca10催化剂前驱体的还原温度为350℃、反应温度为300-360℃、h2/oil＝500n、ph2＝2mpa和lhsv＝1.5h^-1。具体操作步骤如下：

量取15mlca10前驱体置于管式固定床反应器1中，于350℃下恒温还原2.0h，还原结束后降温至300℃，在调好h2流量和压力的情况下，由双柱塞微量泵13泵入一定量的原料月桂酸甲酯，在上述反应条件下进行催化加氢反应(氢气流量由质量流量计8控制)，由带fid检测器的sc-3000b型气相色谱离线检测样品中混合物含量，检测条件为：检测器温度280℃，汽化室温度280℃，柱箱温度由60℃以10℃/min程序升温至270℃。

不同反应温度对月桂酸甲酯加氢性能的影响结果如表3所示：

表3反应温度对月桂酸甲酯加氢性能的影响

由表3可知，在所制备的ca10催化剂作用下，随着反应温度的升高，月桂酸甲酯的转化率逐渐增加，含氧化合物的选择性逐渐下降。在反应温度为300℃时，月桂酸甲酯的转化率为55.5％，c12醛、c12醇、c12酸和十二酸十二酯的选择性分别为13.5％、25.8％、1.5％和52.3％。

随着反应温度的不断升高，反应物月桂酸甲酯的转化率逐渐增加，这可归因于随着反应温度的升高，反应体系能量得以提高，活性分子间的有效碰撞频率加快，使得加氢反应速率加快。另外，反应温度的升高，增强了催化剂对h2分子的吸附和活化能力，反应体系中的活性h物种的数量增多，反应向着进一步加氢脱氧生成烷烃类化合物方向进行，使得含氧化合物的选择性逐渐下降。

本实施例以ca10作为催化剂，以月桂酸甲酯为油脂模型化合物，研究反应压力对月桂酸甲酯加氢性能的影响。具体操作步骤如下：

量取15ml10ca前驱体置于管式固定床反应器1中，于350℃下恒温还原2.0h，还原结束后降温至300℃，在调好h2流量和压力的情况下，由双柱塞微量泵13泵入一定量的原料月桂酸甲酯，在上述反应条件下进行催化加氢反应(氢气流量由质量流量计8控制)，由带fid检测器的sc-3000b型气相色谱离线检测样品中混合物含量，检测条件为：检测器温度280℃，汽化室温度280℃，柱箱温度由60℃以10℃/min程序升温至270℃。

不同反应压力对月桂酸甲酯加氢性能的影响结果如表4所示：

表4压力对月桂酸甲酯加氢性能的影响

由表4可知，ca10催化剂对月桂酸甲酯加氢活性明显受反应压力影响，在不同反应压力下，月桂酸甲酯的转化率以及产物选择性发生了明显的变化。在同一反应温度下，随着反应压力的升高，月桂酸甲酯的转化率逐渐增加，含氧化合物的选择性也逐渐增加，当进一步升高反应压力，月桂酸甲酯的转化率和含氧化合物的选择性均变化不明显。当反应压力为2mpa时，月桂酸甲酯表现出最佳的加氢性能，在反应温度为300℃时，月桂酸甲酯的转化率为55.5％，c12醛、c12醇、c12酸和十二酸十二酯的选择性分别为13.5％、25.8％、1.5％和52.3％。

本实施例以ca10作为催化剂，以月桂酸甲酯为油脂模型化合物，研究h2/oil对月桂酸甲酯加氢性能的影响。具体操作步骤如下：

量取15mlca10催化剂前驱体置于管式反应器中，于350℃下恒温还原2.0h，还原结束后降温至300℃，通过调节h2流量和原料流量来确定不同h2/oil，在调好h2流量和压力的情况下，由双柱塞微量泵13泵入一定量的原料月桂酸甲酯，在上述反应条件下进行催化加氢反应(氢气流量由质量流量计8控制)，由带fid检测器的sc-3000b型气相色谱离线检测样品中混合物含量，检测条件为：检测器温度280℃，汽化室温度280℃，柱箱温度由60℃以10℃/min程序升温至270℃。

不同h2/oil对月桂酸甲酯加氢性能的影响结果如表5所示：

表5h2/oil对月桂酸甲酯加氢性能的影响

由表5可知，ca10催化剂对月桂酸甲酯加氢活性明显受h2/oil影响，在不同h2/oil作用下，月桂酸甲酯的转化率以及产物的选择性发生了明显的变化。随着h2/oil增大，月桂酸甲酯加氢性能逐渐提高，在相同反应温度下，随着h2/oil的增大，月桂酸甲酯的转化率逐渐增加，含氧化合物的选择性也逐渐增加，当进一步增大h2/oil，月桂酸甲酯的转化率逐渐增加而含氧化合物的选择性变化不明显。当h2/oil＝500n时，月桂酸甲酯表现出最佳的加氢性能，在反应温度为300℃时，月桂酸甲酯的转化率为55.5％，c12醛、c12醇、c12酸和十二酸十二酯的选择性分别为13.5％、25.8％、1.5％和52.3％。

随着h2/oil增大，月桂酸甲酯的转化率逐渐增加，含氧化合物的选择性也逐渐增加，这可归因于增大h2分子数量使得反应体系中活性h物种的数量增加，足够量的活性h物种更有利于加氢反应进行，故，提高h2/oil有利于月桂酸甲酯加氢反应。进一步提高h2/oil后，在相应温度点的含氧化合物的选择性无明显变化，这可归因于体系中大量的h2分子与含氧官能团会在催化剂表面形成强的竞争吸附，过量的h2分子有利于占据更多的活性位点，从而使得催化体系中不会因为h2比例的增加而无限制增加活性h物种的量。

实施例3

如图1所示，用于油脂加氢制备含氧化合物的装置，包括管式固定床反应器1，所述管式固定床反应器1的外周设置有加热炉2，所述加热炉2与集成温控仪3相连，所述集成温控仪3还与热电偶4相连，所述热电偶4的温度检测端位于所述管式固定床反应器1的催化剂床层位置，所述管式固定床反应器1的进料口与第一三通阀5的第一口相连，所述第一三通阀5的第二口与第一压力表6相连，所述第一压力表6与第二三通阀7的一端相连，所述第二三通阀7的另外两端以及所述第一三通阀5的第三口分别与质量流量计8相连，所述质量流量计8与第一阀门9相连，三个所述第一阀门9分别与氢气钢瓶10、氮气钢瓶11和双柱塞微量泵13相连，所述氢气钢瓶10和氮气钢瓶11上均设置有减压阀12；所述双柱塞微量泵13与原料瓶14相连；所述管式固定床反应器1的出料口与冷凝器15相连，所述冷凝器15与气液分离器16相连，所述气液分离器16的出气口与第二压力表17相连，所述第二压力表17与背压阀18相连，所述背压阀18与洗气瓶19相连，所述气液分离器16的出液口与第二阀门20相连。

所述加热炉2为开合式三段加热炉。

所述原料瓶14内装填有月桂酸甲酯。

所述第二阀门20与月桂酸含氧化合物的产品接收瓶相连。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。