本发明涉及一种用于含氟乙烯分散聚合的含氟表面活性剂，还涉及例如聚偏氟乙烯(pvdf)的聚合方法。本发明聚合方法可有利地减少废液中有害表面活性剂的含量，从而减小废液的后处理压力，降低pvdf的制造成本并且更有利于环境保护。
背景技术：
聚偏氟乙烯(pvdf)是一种主链重复单元为-(ch2-cf2)-的链状半结晶聚合物，由偏氟乙烯(vdf)单体通过分散聚合、悬浮聚合、超临界聚合和溶液聚合等方法制备得到。由于pvdf主链上存在强极性的氟原子且含氢，其分子链之间具有较强的氢键，分子链间距较小，排列紧密，在静电力作用下碳链扭曲成螺旋结构，外层被f原子包围，由此产生的屏蔽效应使pvdf具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性、耐辐射性、耐候性和低可燃性，同时具有良好的加工性能，较高的拉伸强度和压缩强度，被广泛应用于石油化工、冶金、制药、建筑、锂电池、水处理、军工以及航空航天等领域。
分散聚合是pvdf聚合方法中最常用的一种。传统的pvdf分散聚合中，往往需要加入含氟表面活性剂以稳定pvdf的胶体粒子，全氟辛酸(pfoa)或全氟辛酸铵是最常用的一类性能优异的含氟表面活性剂，例如，美国专利us3475396a使用全氟辛酸和过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)通过分散聚合制备得到性能稳定且优异的pvdf。
但由于pfoa的化学性质很稳定，长期存在，极难降解，可通过吸入、皮肤接触以及食物链等被人体吸收，是一种持久性、生物累积性和毒性物质，对神经、免疫和生殖系统等均有不同程度的损害。到目前为止，还没有发现pfoa在自然条件下发生降解的途径。
作为替代，在含氟单体的聚合方法中使用非氟化表面活性剂，以减少或消除在pvdf合成过程中的全氟烷基表面活性剂使用量。例如，美国专利us6869997b2公开了使用一种不含氟表面活性剂，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐，作为表面活性剂，通过自由基分散聚合方法合成pvdf。但是这种用不含氟表面活性剂制备得到的pvdf聚合物的性能比用含氟表面活性剂制备得到的pvdf的性能差，分散聚合得到的pvdf乳液的稳定性也较差，产生的干粉较多。
目前，越来越多新型的含氟表面活性剂被用来替代pfoa，例如：
-端基为cf3o或(cf3)2n系列的含氟表面活性剂；
-短氟链系列的含氟表面活性剂；
-基于偏氟乙烯(vdf)或四氟丙醇(tfp)系列的含氟表面活性剂；和
-全氟聚醚系列的含氟表面活性剂。
从化学结构的角度来说，上述类型的新型表面活性剂通过在分子链中引入醚键或氢原子等可降解基团和缩短全氟碳链的个数，从而降低在含氟表面活性剂的化学稳定性和在生物体内的累积性，实现pfoa的替代。从生物学的角度来说，新型的表面活性剂，如全氟聚醚系列的含氟表面活性剂，特别是全氟环氧丙烷三聚体酸(hfpo-ta)，在分子主链中引入了醚键，与人肝脏脂肪酸结合蛋白比pfoa具有更高的结合能，其与肝脏的结合能力更强，比pfoa在肝脏中的累积程度更大。这类含氟表面活性剂虽然从化学结构上更易在环境中降解，但却也更容易在生物体内累积。
随着环保意识的增强，对化工领域提出了更高的要求。例如，上述新型的含氟表面活性剂虽然在一定程度上降低了全氟辛酸类表面活性剂带来的安全性和环境问题，但在pvdf等含氟聚合物后处理凝聚洗涤过程中，洗涤废液中仍然存在大量游离的含氟表面活性剂，需要对废液进行后处理才能达到新的环保要求，这或多或少地增加了pvdf的制造成本。
王海鹰等的“可聚合表面活性剂的应用研究”(《现代化工》，第27卷第12期，2007年12月)综述了可聚合表面活性剂在溶液中可形成的微观有序组合体结构类型，分别论述了它们的应用性能并对其研究趋势进行了展望。该文研究了可聚合表面活性剂的性能，例如它在溶液中形成胶束后，会引发自聚合，形成聚合胶束，这种聚合胶束可提高对疏水溶质的溶解性，而且随聚合度的增加，催化活性增强；将可聚合表面活性剂引入囊泡研究体系来提高其稳定性等等。
因此，仍需要开发一种新的全氟表面活性剂，这种表面活性剂除了能替代全氟辛酸类表面活性剂用于pvdf的分散聚合外，还在洗涤废液中具有低的游离量，从而减轻后处理的压力，降低pvdf的制造成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决含氟表面活性剂使用过程中产生的环境污染问题，提供一种新的全氟表面活性剂，这种表面活性剂除了能替代全氟辛酸类表面活性剂用于pvdf的分散聚合外，还在洗涤废液中具有低的游离量，从而减轻后处理的压力，降低pvdf的制造成本。
因此，本发明的一个方面提供一种可聚合的含氟表面活性剂，它具有如下通式：
cf2＝cf-((o)m-cfx)n-k
其中，m为0或1,n为1-4的整数，x为f或cf3,k为羧酸或者羧酸盐基团、磺酸或者磺酸盐基团。
本发明的另一方面涉及一种pvdf的制造方法，包括如下步骤：
在聚合反应容器中加入反应介质、可聚合含氟表面活性剂、偏氟乙烯单体和引发剂进行自由基分散聚合，制得pvdf树脂；所述可聚合含氟表面活性剂具有如下通式：
cf2＝cf-((o)m-cfx)n-k
其中，m为0或1,n为1-4的整数，x为f或cf3,k为羧酸或者羧酸盐基团、磺酸或者磺酸盐基团。
本发明再一方面涉及下式含氟化合物作为表面活性剂在偏氟乙烯分散聚合中的用途：
cf2＝cf-((o)m-cfx)n-k
其中，m为0或1,n为1-4的整数，x为f或cf3,k为羧酸或者羧酸盐基团、磺酸或者磺酸盐基团。
具体实施方式
1.表面活性剂
本发明提供一种可聚合的含氟表面活性剂，它具有如下通式：
cf2＝cf-((o)m-cfx)n-k
其中，m为0或1,n为1-4的整数，x为f或cf3,k为羧酸或者羧酸盐基团、磺酸或者磺酸盐基团。
在本发明的一个实例中，本发明所述的可聚合含氟表面活性剂选自：
cf2＝cf-(cfx)n-coom，cf2＝cf-(cfx)n-so3m，cf2＝cf-(o-cfx)n-coom，或者cf2＝cf-(o-cfx)n-so3m，其中
m为h、nh4+、碱金属离子，较好为h、nh4+、k+、na+，更好为nh4+、k+、na+；
n为1-4，较好为1-2。
在本发明的一个实例中，所述可聚合含氟表面活性剂的分子量约为200-600g/mol，较好为230-570g/mol，更好为250-550g/mol，宜为280-520g/mol，优选300-480g/mol。
在本发明的一个较好实例中，所述可聚合含氟表面活性剂选自
cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf2-cf2-so3h，cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf2-cf2-cooh,cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf(cf3)-cooh,cf2＝cf-(cf2)2-cooh，cf2＝cf-(cf2)2-so3h，它们的铵盐、碱金属盐、或者上面中的两种或更多种形成的混合物。
在本发明的一个较好实例中，所述可聚合含氟表面活性剂选自
cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf2-cf2-so3m，cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf2-cf2-coom,cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf(cf3)-coom,cf2＝cf-(cf2)2-cooh，cf2＝cf-(cf2)2-so3m，它们的铵盐、钾盐、钠盐、或者上面中的两种或更多种形成的混合物
本发明含氟表面活性剂的制造方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。
2.pvdf树脂的制备方法
本发明pvdf的制造方法，包括在聚合反应容器中加入反应介质、本发明上述可聚合含氟表面活性剂、偏氟乙烯单体和引发剂进行自由基分散聚合，制得pvdf树脂。
在本发明的一个实例中，使用水作为反应介质。
本发明含氟表面活性剂可用于偏氟乙烯的聚合。按偏氟乙烯的单体总重量计，所述含氟表面活性剂的用量为0.1-10％，较好为0.15-8％，更好为0.2-6％，宜为0.25-4％，优选为0.3-2％。
在本发明的一个实例中，本发明pvdf的制造方法包括如下步骤：在聚合反应釜中加入一定量的vdf单体和本发明可聚合含氟表面活性剂，在有机或无机过氧化物引发剂、链转移剂、稳定剂和反应介质水的存在下，进行自由基分散聚合，再经冷却、凝聚、洗涤、干燥等步骤制备得到pvdf树脂。
在本发明的一个实例中，偏氟乙烯聚合时，按100重量份去离子水计，vdf单体为15-25份，较好为18-22份；所述可聚合含氟表面活性剂的用量为0.1-5份，较好为0.15-2份，更好为0.2-1份。
在本发明的一个实例中，偏氟乙烯聚合时，采用有机引发剂，该有机引发剂选自过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二异丙苯和叔丁基过氧化氢或者其两种或多种的混合物。在本发明的一个实例中，按100重量份去离子水计，所述有机引发剂的用量为0.005-0.05份，较好为0.01-0.03份，更好为0.015-0.025份。
在本发明的一个实例中，偏氟乙烯聚合时，采用无机引发剂，该无机引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，或其两种或更多种的混合物。在本发明的一个实例中，按100重量份去离子水计，所述无机引发剂用量为0.005-0.05份，较好为0.01-0.04份，更好为0.015-0.035份。
在本发明的一个实例中，偏氟乙烯聚合时，使用链转移剂，所述链转移剂选自hcfc-123、cfc-11、dec、dem、异丙醇、乙酸乙酯、甲醇、环戊烷、氯仿、丙酮或其两种或更多种的混合物。在本发明的一个实例中，按100重量份去离子水计，所述链转移剂的用量为0.02-0.2份，较好为0.04-0.18份，更好为0.06-0.16份，优选0.08-0.14份。
在本发明的一个实例中，偏氟乙烯聚合时使用稳定剂，所述稳定剂选自甲基纤维素醚、石蜡、聚乙二醇或其两种或更多种的混合物。在本发明的一个实例中，按100重量份去离子水计，所述稳定剂的用量为0-0.5份，较好为0.01-0.45份，更好为0.05-0.4份，优选0.1-0.3份。
在本发明的一个实例中，偏氟乙烯聚合时的反应条件为，反应温度70-130℃，较好为80-120℃，更好为90-110℃；反应压力为2-4mpa，较好为2.5-3.5mpa；反应时间为2-4小时，更好为2.5-3.5小时。
3.含氟化合物的用途
本发明还涉及下式含氟化合物作为表面活性剂在偏氟乙烯分散聚合中的用途：
cf2＝cf-((o)m-cfx)n-k
其中，m为0或1,n为1-4的整数，x为f或cf3,k为羧酸或者羧酸盐基团、磺酸或者磺酸盐基团。
在本发明的一个实例中，所述含氟化合物选自：cf2＝cf-(cfx)n-coom，cf2＝cf-(cfx)n-so3m，cf2＝cf-(o-cfx)n-coom，或者cf2＝cf-(o-cfx)n-so3m，其中
m为h、nh4+、碱金属离子，较好为h、nh4+、k+、na+，更好为nh4+、k+、na+；
n为1-4，较好为1-2。
在本发明的一个实例中，所述含氟化合物的分子量约为200-600g/mol，较好为230-570g/mol，更好为250-550g/mol，宜为280-520g/mol，优选300-480g/mol。
在本发明的一个较好实例中，所述含氟化合物选自
cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf2-cf2-so3h，cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf2-cf2-cooh,cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf(cf3)-cooh,cf2＝cf-(cf2)2-cooh，cf2＝cf-(cf2)2-so3h，它们的铵盐、碱金属盐、或者上面中的两种或更多种形成的混合物。
在本发明的一个较好实例中，所述含氟化合物选自
cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf2-cf2-so3m，cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf2-cf2-coom,cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf(cf3)-coom,cf2＝cf-(cf2)2-cooh，cf2＝cf-(cf2)2-so3m，它们的铵盐、钾盐、钠盐、或者上面中的两种或更多种形成的混合物。
本发明采用可聚合的含氟聚合物代替全氟辛酸/全氟辛酸盐作为分散聚合的表面活性剂，结果与采用全氟辛酸表面活性剂得到pvdf颗粒粒径相比，用本发明表面活性剂得到的pvdf颗粒粒径明显减小，从而改善了pvdf颗粒的性能。另外，反应介质中表面活性剂的含量明显下降，从而减轻后废水后处理的压力，减少对环境的影响，降低了聚合物的制造成本。
下面，结合实施例进一步说明本发明。
实施例
(1)可聚合含氟表面活性剂的含量测定
取凝聚洗涤后的pvdf树脂，溶于氘代丙酮中，采用核磁共振波谱仪测试pvdf树脂的核磁氟谱(19fnmr)，其中可聚合含氟表面活性剂特有的cf键中的f原子峰，通过氟原子的峰面积之比可计算可聚合含氟表面活性剂的含量。
(2)用可聚合含氟表面活性剂制备得到的pvdf乳液的粒径测定
制备得到的pvdf乳液粒径决定了pvdf树脂的初级粒径的大小，从而影响其在后续应用中的性能。采用动态光散射激光粒度仪(dls)对分散聚合得到的pvdf乳液进行粒径分析。
(3)pvdf乳液凝聚后的水相中可聚合含氟表面活性剂含量的测定。
将分散聚合后的pvdf乳液进行凝聚，过滤，收集凝聚后的水相，通过lc-ms测试，根据相应的标准曲线，测定水相中可聚合含氟表面活性剂或含氟表面活性剂的含量。
实施例1
在螺带式桨叶的50l卧式聚合反应釜中加入33kg去离子水，50g可聚合含氟表面活性剂cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf2-cf2-so3h，30g过氧化二叔丁基，20gdem，150g石蜡，将反应温度升至130℃，反应压力升至4mpa，进行聚合反应，反应4h后，共反应了7kgvdf，结束聚合反应。将分散聚合得到的pvdf乳液进行凝聚、洗涤、干燥，得到pvdf树脂，对其进行性能分析，测试结果如表1所示。
实施例2
在螺带式桨叶的50l卧式聚合反应釜中加入33kg去离子水，100g可聚合含氟表面活性剂cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf2-cf2-so3h，35g过氧化二叔丁基，20gdem，120g石蜡，将反应温度升至120℃，反应压力升至4mpa，进行聚合反应，反应4h后，共反应了7kgvdf，结束聚合反应。将分散聚合得到的pvdf乳液进行凝聚、洗涤、干燥，得到pvdf树脂，对其进行性能分析，测试结果如表1所示。
实施例3
在螺带式桨叶的50l卧式聚合反应釜中加入33kg去离子水，50g可聚合含氟表面活性剂cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf2-cf2-so3h，5g过硫酸铵，15gdem，将反应温度升至90℃，反应压力升至2mpa，进行聚合反应，反应2.5h后，共反应了7kgvdf，结束聚合反应。将分散聚合得到的pvdf乳液进行凝聚、洗涤、干燥，得到pvdf树脂，对其进行性能分析，测试结果如表1所示。
实施例4
在螺带式桨叶的50l卧式聚合反应釜中加入33kg去离子水，100g可聚合含氟表面活性剂cf2＝cf-o-cf(cf3)-o-cf2-cf2-so3h，5g过硫酸铵，15gdem，将反应温度升至90℃，反应压力升至2mpa，进行聚合反应，反应2.5h后，共反应了7kgvdf，结束聚合反应。将分散聚合得到的pvdf乳液进行凝聚、洗涤、干燥，得到pvdf树脂，对其进行性能分析，测试结果如表1所示。
比较例1
在螺带式桨叶的50l卧式聚合反应釜中加入33kg去离子水，50g全氟辛酸(pfoa)，30g过氧化二叔丁基，20gdem，150g石蜡，将反应温度升至130℃，反应压力升至4mpa，进行聚合反应，反应4h后，共反应了7kgvdf，结束聚合反应。将分散聚合得到的pvdf乳液进行凝聚、洗涤、干燥，得到pvdf树脂，对其进行性能分析，测试结果如表1所示。
比较例2
在螺带式桨叶的50l卧式聚合反应釜中加入33kg去离子水，100gpfoa，35g过氧化二叔丁基，20gdem，120g石蜡，将反应温度升至120℃，反应压力升至4mpa，进行聚合反应，反应4h后，共反应了7kgvdf，结束聚合反应。将分散聚合得到的pvdf乳液进行凝聚、洗涤、干燥，得到pvdf树脂，对其进行性能分析，测试结果如表1所示。
比较例3
在螺带式桨叶的50l卧式聚合反应釜中加入33kg去离子水，50gpfoa，5g过硫酸铵，15gdem，将反应温度升至90℃，反应压力升至2mpa，进行聚合反应，反应2.5h后，共反应了7kgvdf，结束聚合反应。将分散聚合得到的pvdf乳液进行凝聚、洗涤、干燥，得到pvdf树脂，对其进行性能分析，测试结果如表1所示。
比较例4
在螺带式桨叶的50l卧式聚合反应釜中加入33kg去离子水，100gpfoa，5g过硫酸铵，15gdem，将反应温度升至90℃，反应压力升至2mpa，进行聚合反应，反应2.5h后，共反应了7kgvdf，结束聚合反应。将分散聚合得到的pvdf乳液进行凝聚、洗涤、干燥，得到pvdf树脂，对其进行性能分析，测试结果如表1所示。
比较例5
在螺带式桨叶的50l卧式聚合反应釜中加入33kg去离子水，60ghfpo-ta，35g过氧化二叔丁基，20gdem，120g石蜡，将反应温度升至125℃，反应压力升至4mpa，进行聚合反应，反应4h后，共反应了7kgvdf，结束聚合反应。将分散聚合得到的pvdf乳液进行凝聚、洗涤、干燥，得到pvdf树脂，对其进行性能分析，测试结果如表1所示
表1
由表1中的实施例和比较例可知，本发明提供的一种可聚合含氟表面活性剂用于pvdf分散聚合的制备方法可以将含氟表面活性剂成功地引入到pvdf分子链的主链上，改善了pvdf均聚物的性能。此外，由于所优选的可聚合含氟表面活性剂具有较高的反应活性，在凝聚后的水相中含氟表面活性剂的残留量非常少，大幅度地降低了环境污染问题。另一方面，可聚合含氟表面活性剂作为一种特殊的改性单体，由于破坏了pvdf分子链的规整性，使其结晶度降低，制备得到的pvdf乳胶粒子的初级粒径也随着改性单体的引入而变小，改善其在涂料、水处理膜等应用领域中的性能。
以上仅为本发明的几个具体实例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，将类似结构的可聚合含氟表面活性剂及其同系物用于不同配方的pvdf的聚合反应过程中，实现基本相同的技术效果，而所作出简单变化，等同替换或修饰等，皆涵盖在本发明的保护范围内。