本发明涉及一种改性树脂基体组合物，具体涉及一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物。
背景技术：
：氰酸酯树脂是一类具有优良介电性能、力学性能、耐热性、低吸水率的热固性树脂，在高性能电路板、透波结构材料和高韧性结构材料等领域有着广泛的应用前景。自1970’s年代工业化合成以来，氰酸酯树脂一直被研究者作为最具有发展潜力的高性能树脂基体加以研究，并吸引了工业界不同应用领域的持续关注。在氰酸酯的改性方法中，氰酸酯/环氧改性是一个重要的体系，它将氰酸酯优异的介电性能、耐热性能与环氧良好的工艺性相结合，可以得到兼具良好加工性及综合性能的热固性树脂。但是在实践中，氰酸酯/环氧改性树脂存在着力学强度不高的问题，其弯曲强度通常低于130mpa，作为复合材料基体使用时，固化树脂的弯曲强度通常在130～100mpa范围内，这种力学性能水平限制了其在高性能树脂基复合材料领域的应用。此前，我们曾经采用一些方法改善了氰酸酯改性树脂的力学性能。如，zl200910052209.1(高韧性氰酸酯共固化树脂及其制备方法)，通过氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂和双噁唑啉改性的方式，将固化树脂的弯曲强度提高到150～130mpa的水平。zl201210169553.0(氰酸酯_双噁唑啉_聚乙二醇树脂组合物)、zl201210169441.5(氰酸酯-环氧-双噁唑啉-聚乙二醇树脂组合物)也有相似的力学性能表现。zl201110178424.3(热固性改性氰酸酯树脂及其制备方法)通过氰酸酯、氧树脂和双噁唑啉改性的方式，甚至可以将固化树脂的弯曲强度提高到>150mpa的水平。然而这些方法中需要使用到成本高的原材料，如双噁唑啉化合物、双马来酰亚胺等，对于工业应用是不利的。技术实现要素：本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物。本发明提供了一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物，具有这样的特征，包括：氰酸酯单体，用于提供氰酸酯基团-ocn；第一多官能团环氧化合物，用于提供环氧基团epoxy；以及第二多官能团环氧化合物，用于提供羟基-oh，其中，氰酸酯基团-ocn与环氧基团epoxy的摩尔比为1.5:1～1:1.5，氰酸酯基团-ocn与羟基-oh的摩尔比为1:1～3:1。在本发明提供的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物中，还可以具有这样的特征：其中，氰酸酯单体为双酚a型氰酸酯、双酚l型氰酸酯、双酚m型氰酸酯、酚醛型氰酸酯的一种或一种的预聚物。在本发明提供的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物中，还可以具有这样的特征：其中，第一多官能团环氧化合物为高环氧值的多官能团环氧化合物。在本发明提供的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物中，还可以具有这样的特征：其中，第二多官能团环氧化合物为低环氧值的多官能团环氧化合物。在本发明提供的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物中，还可以具有这样的特征：其中，氰酸酯基团-ocn与环氧基团epoxy的比例为1:1mol/mol，氰酸酯基团-ocn与羟基-oh的摩尔比为3:1。发明的作用与效果根据本发明所涉及的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物，采用氰酸酯单体、高环氧值的多官能团环氧化合物和低环氧值的多官能团环氧化合物，经过加热、催化、搅拌、高温真空干燥脱气、倒入模具以及固化处理这些过程得到树脂，此外，制备树脂的工艺流程简单，原料成本较低，且本发明在氰酸酯/环氧体系中，通过调节和控制羟基-oh的数量，有效地提高了固化树脂的力学性能。因此，本发明的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物在发现羟基-oh与氰酸酯基团-ocn和环氧基团epoxy发生固化反应的事实的基础上，构建了-ocn/-oh/epoxy的新型氰酸酯/环氧改性树脂体系，并且以低成本的方式将提高了固化树脂力学性能。具体实施方式为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例对本发明作具体阐述。发明人在研究中发现，过去在对氰酸酯/环氧改性树脂的研究过程中，一直忽视了羟基-oh所起到的作用。研究者普遍认为，氰酸酯基团-ocn和环氧基团epoxy之间发生氰酸酯的三嗪化聚合反应、三嗪环在环氧存在下异构生成异氰尿酸环、异氰尿酸环与环氧反应生成噁唑啉酮环、以及环氧的自聚反应等过程。以此为基础建立的氰酸酯/环氧改性体系其各项性能基本上处于氰酸酯树脂和环氧树脂的性能综合平均状态，较为突出的表现是耐热性能(如玻璃化转变温度，tg)相比于环氧/胺固化体系相当，但是相比于氰酸酯固化树脂是下降了。力学性能如弯曲强度<130mpa的水平，没能发挥出两种树脂基体的高力学性能水准。通过研究发明人发现，羟基-oh是氰酸酯基团-ocn和环氧基团epoxy发生反应中不可忽视的一个重要因素。羟基-oh是环氧单体结构中固有的，其差别只在于不同的环氧单体中羟基-oh数量不同。在有羟基-oh参与的情况下，氰酸酯/环氧改性的固化反应路径包括：氰酸酯基团-ocn自聚生成三嗪环，氰酸酯基团-ocn和羟基-oh反应生成亚胺基碳酸酯，亚胺基碳酸酯反应生成三嗪环并释放出羟基-oh，在高温下三嗪环发生醇解反应生成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯反应生成异氰尿酸环，氨基甲酸酯和环氧反应生成叔胺基碳酸酯，以及环氧自聚成醚等过程。在有足够量的羟基-oh情况下，将会有较多的环氧基团epoxy参与反应生成叔胺基碳酸酯，这使得在氰酸酯和环氧之间有较多的化学交联，有利于提高固化树脂的各项性能，特别是力学性能。研究发现，保证体系中有一定量的羟基-oh，可以很容易地将弯曲强度提高到>130mpa的水平。由此，本发明提出一种低成本的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物，能够提高氰酸酯/环氧改性树脂体系力学性能，即在氰酸酯/环氧体系中，通过调节和控制羟基-oh的数量，以有效地提高固化树脂的力学性能。中等分子量和高分子量的双酚a型环氧，如e-20、e-12、e-06、e-03这些环氧单体是羟基-oh的主要来源。这些环氧单体主要是用于制备环氧涂料的，成本低，可以直接由双酚a与环氧氯丙烷合成得到，或者采用e-51等低分子环氧与双酚a进一步反应得到。采用这些环氧作为羟基-oh来源的好处在于其不存在与氰酸酯/环氧的相容性问题，因而不涉及对工艺的影响以及固化后的形成相分离的缺陷。本发明的一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物，包括：氰酸酯单体、第一多官能团环氧化合物以及第二多官能团环氧化合物。氰酸酯单体用于提供氰酸酯基团-ocn。本发明中，氰酸酯单体为双酚a型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，badcy)，双酚l型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷,bedcy)、双酚m型氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)、酚醛型氰酸酯(pt)等这些单体中的一种或一种的预聚物。第一多官能团环氧化合物用于提供环氧基团epoxy。本发明中，第一多官能团环氧化合物为高环氧值的多官能团环氧化合物，作为环氧基团epoxy的多官能团环氧树脂的类型不做限制，各种牌号的商品化多官能团环氧树脂均可以用于本发明。第二多官能团环氧化合物用于提供羟基-oh。本发明中，第二多官能团环氧化合物为低环氧值的多官能团环氧化合物，且适用于羟基-oh来源的环氧单体是e-20、e-12、e-06、e-03。这些均是商品化工业原料，在使用时可以根据不同环氧生产企业的不同牌号来选择。氰酸酯基团-ocn与环氧基团epoxy的摩尔比为1.5:1～1:1.5。氰酸酯基团-ocn与羟基-oh的摩尔比为1:1～3:1。进一步地，本发明中，氰酸酯基团-ocn与环氧基团epoxy的比例为1:1mol/mol，氰酸酯基团-ocn与羟基-oh的比例为3:1mol/mol。本发明的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物可以通过熔融法制备得到，即将各组分原料在80～120℃的温度下充分熔融混合均匀，得到未固化树脂。也可以通过溶解的方式，用dmf、丁酮、丙酮等溶剂溶解，得到树脂胶液，该胶液可浸渍增强材料，如玻璃布、碳纤维布等，用于成型复合材料。此外，本发明的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物在固化时需要加入有机金属化合物作为催化剂。常用的有机金属化合物催化剂如：有机锡类(辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及其衍生物等)，有机锰类(辛酸锰、乙酰丙酮锰、羰基环戊二烯基锰等)，有机锌类(辛酸锌、乙酰丙酮锌)，此外还包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜等。本发明的优势在于，在发现羟基(-oh)与氰酸酯基团(-ocn)和环氧基团(epoxy)发生固化反应的事实的基础上，构建了-ocn/-oh/epoxy的新型氰酸酯/环氧改性树脂体系，并且以低成本的方式将提高了固化树脂力学性能。＜实施例1＞称取21.08g环氧e-20，1.77g环氧e-51，7.15g双酚a型氰酸酯(badcy)于烧杯中，加热至80～100℃使之熔解均匀，再加入一定量的有机锡催化剂，搅拌均匀后，在80℃真空干燥箱中脱气10分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。按150℃/30min+180℃/30min+200℃/30min+220℃/1h+230℃/1h的工艺进行固化处理，得到树脂a。在本实施例中，各反应性基团的摩尔比为：-ocn:-oh:epoxy＝1:1:1。树脂a为棕黄色固体树脂，弯曲强度157.2mpa，弯曲模量3.55gpa。＜实施例2＞称取12.53g环氧e-20，8.10g环氧e-51，9.36g双酚a型氰酸酯(badcy)，加工方式同实施例1，得到树脂b。在本实施例中，各反应性基团的摩尔比为：-ocn:epoxy＝1:1mol/mol，-ocn:-oh＝2:1mol/mol。树脂b为棕黄色固体树脂，弯曲强度152.0mpa，弯曲模量3.45gpa。＜实施例3＞称取8.37g环氧e-20，11.18g环氧e-51，10.44g双酚a型氰酸酯(badcy)，加工方式同实施例1，得到树脂c。在本实施例中，各反应性基团的摩尔比为：-ocn:epoxy＝1:1mol/mol，-ocn:-oh＝3:1mol/mol。树脂c为棕黄色固体树脂，弯曲强度151.2mpa，弯曲模量3.39gpa。＜实施例4＞称取5.90g环氧e-20，13.01g环氧e-51，11.07g双酚a型氰酸酯(badcy)，加工方式同实施例1，得到树脂d。在本实施例中，各反应性基团的摩尔比为：-ocn:epoxy＝1:1mol/mol，-ocn:-oh＝4:1mol/mol。树脂d为棕黄色固体树脂，弯曲强度135.4mpa，弯曲模量3.65gpa。＜实施例5＞称取6.68g环氧e-20，12.87g邻甲酚醛环氧cne，10.45g双酚a型氰酸酯(badcy)于烧杯中，加工方式同实施例1，得到树脂e。在本实施例中，各反应性基团的摩尔比为：-ocn:epoxy＝1:1mol/mol，-ocn:-oh＝3:1mol/mol。树脂e为棕红色固体树脂，弯曲强度141.3mpa，弯曲模量4.02gpa。＜对比例1＞纯氰酸酯固化树脂。称取30g双酚a型氰酸酯(badcy)于烧杯中，加工方式同实施例1，得到树脂f。树脂f为棕黄色固体树脂，弯曲强度113.9mpa，弯曲模量4.11gpa。＜对比例2＞氰酸酯/环氧(badcy/e-51)树脂。称取17.39g环氧e-51，12.61g双酚a型氰酸酯(badcy)，加工方式同实施例1，得到树脂g。在本实施例中，各反应性基团的摩尔比为：-ocn:epoxy＝1:1mol/mol，-ocn:-oh＝11.8:1mol/mol。树脂g为棕黄色固体树脂，弯曲强度126.2mpa，弯曲模量3.72gpa。表1树脂a至树脂g的表征结果树脂abcdefg弯曲强度(mpa)157.2152.0151.2135.4141.3113.9126.2弯曲模量(gpa)3.553.453.393.654.024.113.72实施例的作用与效果由表1可知，实施例1至实施例5的树脂与对比例1和对比例2相比，弯曲强度和弯曲模量都得到了提高。本实施例1至实施例5的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物，采用氰酸酯单体、高环氧值的多官能团环氧化合物和低环氧值的多官能团环氧化合物，经过加热、催化、搅拌、高温真空干燥脱气、倒入模具以及固化处理这些过程得到树脂，此外，制备树脂的工艺流程简单，原料成本较低，且本发明在氰酸酯/环氧体系中，通过调节和控制羟基-oh的数量，有效地提高了固化树脂的力学性能。因此，本发明的新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物在发现羟基-oh与氰酸酯基团-ocn和环氧基团epoxy发生固化反应的事实的基础上，构建了-ocn/-oh/epoxy的新型氰酸酯/环氧改性树脂体系，并且以低成本的方式将提高了固化树脂力学性能。上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。当前第1页1 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