专利名称：包含脂族和芳族基团的烯键式不饱和单体的制作方法
包含脂族和芳族基团的烯键式不饱和单体技术领域
本发明总的涉及包含至少一个1-或2-丙烯基团并且还同时包含芳族基团和其它 脂族基团的可聚合单体，还涉及基于这些单体的树脂和热固性产品。
背景技术：
对电学应用中使用的热固性树脂的性能要求继续逐步提高。具体而言，高频电 子器件随着电脑、通讯和无线技术的发展而变得更平常了。鉴于此，需要显示降低的介 电常数和耗散因子以及提高的耐热性的树脂。
芳族氰酸酯已经用于电子应用多年。最常见的氰酸酯即双酚A 二氰酸酯通过在 酸受体例如三乙胺的存在下双酚A(即异丙叉二苯酚)与卤化氰(例如溴化氰)的反应制 备。一种制备具有期望的性质改进的热固性树脂的方法涉及发展芳族氰酸酯和一种或多 种其它单体的可共聚的混合物。最常见的是芳族氰酸酯与双(马来酰亚胺)的共聚物。 还已知的是芳族氰酸酯(或芳族氰胺)与烯键式不饱和可聚合单体(包括烯丙基单体，其 中二烯丙基双酚A最引人注意)的共聚物。发明内容
据信，通过提高热固性基质的烃含量可改善由二氰酸酯和多氰酸酯制备的热固 性材料的介电性质和耐热性。一种这样的方法是提高所用的二氰酸酯或多氰酸酯单体的 烃含量。本申请的发明人现在发现提高热固性基质的烃含量的另一方法，即，通过使用 富含烃的可聚合的烯键式不饱和单体，其可与例如氰酸酯单体共聚。
具体而言，本申请的发明人还发现含有高百分含量的非极性烃类基团的一类单 体。尽管本领域技术人员可能预测并入烃结构会损害混有这些单体的可热固混合物的热 性质和固化曲线，但是观察到的完全相反(参见下面的实施例和对比实验)。因此，发现 单体的烃类部分是令人期望的，这是因为其提供增强的耐热性、低的吸湿性和优异的介 电性，而不会对由其制备的可固化混合物的固化行为带来不利影响。出乎预料地发现， 本发明单体的烃含量的增高可在未提高固化初始温度和终止温度的情况下减少焓固化能 量(enthalpic cure energy)。这种固化时放热的减少可以有助于避免诸如开裂或分层等损 害，所述损害可由包含比本发明单体少的非极性烃类基团部分的单体的固化引起。
本发明提供式⑴的烯键式不饱和单体
权利要求
1.式⑴的烯键式不饱和单体
2.权利要求1的烯键式不饱和单体，其中所述单体为式(Ia)的单体
3.权利要求2的单体，其中η的值为约9至约16。
4.权利要求2的单体，其中η的值为9、10或11。
5.权利要求1至4中任一项所述的单体，其中m各自独立地为0或1。
6.权利要求1至5中任一项所述的单体，其中所述基团Q独立地表示HR1C= CR1-CH2-或 H2R1C-CR1 = HC-。
7.权利要求1至6中任一项所述的单体，其中所述基团R1独立地表示氢或甲基。
8.权利要求1至7中任一项所述的单体，其中所述基团Q相同且代表烯丙基、甲代烯 丙基或1-丙烯基。
9.权利要求1至7中任一项所述的单体，其为1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷双 (烯丙基醚)。
10.式(II)的烯键式不饱和单体
11.权利要求10的单体，其中ρ的值为1至约14。
12.权利要求10的单体，其中ρ的值为1、2或3。
13.权利要求10至12中任一项所述的单体，其中m各自独立地为0或1。
14.权利要求10至13中任一项所述的单体，其中基团Q独立地表示HR1C= CR1-CH2-或 H2R1C-CR1 = HC-。
15.权利要求10至14中任一项所述的单体，其中基团R1独立地表示氢或甲基。
16.权利要求10至15中任一项所述的单体，其中基团Q相同且代表烯丙基、甲代烯 丙基或1-丙烯基。
17.权利要求10至16中任一项所述的单体，其为二甲基环己烷四苯酚四(烯丙基醚)。
18.权利要求1至17中任一项所述的单体的聚合物或预聚物。
19.一种可聚合混合物，其中该混合物包含下面中的至少两项(i)至少一种如权利 要求1至9中任一项所述的单体和/或其预聚物，(ii)至少一种如权利要求10至17中任 一项所述的单体和/或其预聚物，以及Gii)不同于G)和Gi)的至少一种单体和/或其预 聚物。
20.权利要求19的混合物，其中所述至少一种单体(iii)选自包含一个或多个可聚合 的烯键式不饱和基团的单体，芳族的二氰酸酯和多氰酸酯，芳族的二氰胺和多氰胺，二 马来酰亚胺和多马来酰亚胺，以及二缩水甘油醚和多缩水甘油醚。
21.权利要求19或20的混合物，其中所述混合物至少包含(i)和(iii)。
22.权利要求19至21中任一项所述的混合物，其中该混合物至少包含(ii)和(iii)。
23.权利要求19至22中任一项所述的混合物，其中(iii)包含式(III)的二氰酸酯化 合物和/或其预聚物
24.权利要求23的混合物，其中所述式(III)的二氰酸酯化合物包括1，1-双(4-氰 酰基苯基)环十二烷。
25.权利要求19至24中任一项所述的混合物，其中(iii)包含式(IV)的多氰酸酯化 合物和/或其预聚物
26.权利要求25的混合物，其中式(IV)中所有4个基团Q都代表-CN。
27.权利要求26的混合物，其中式(IV)的多氰酸酯化合物包括二甲基环己烷四苯酚四氰酸酯。
28.权利要求19至27中任一项所述的混合物，其中该混合物还包含一种或多种选自 下列的物质聚合催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂协同剂、溶剂、填料、增粘剂、 润湿助剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物和脱模剂。
29.一种混合物，其包含至少一种如权利要求1至17中任一项所述的单体和/或其 预聚物以及一种或多种选自下列的物质聚合催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂协 同剂、溶剂、填料、增粘剂、润湿助剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物和脱模 剂。
30.权利要求29的混合物，其中该混合物是部分或完全聚合的。
31.包含聚合的如权利要求19至30中任一项所述的混合物的产品。
32.权利要求31的产品，其中该产品至少是下面中的一种电气层合物、IC基材、 铸件、涂料、芯片连接和模塑料制剂、复合材料和粘合剂。
33.制备烯键式不饱和单体的混合物的方法，其中该方法包括具有约5至约24个环碳原子的环烷的二醛与羟基芳族化合物的缩合，其中芳族羟 基与醛基之比使得所得的多酚类化合物的混合物的多分散性不超过约2，并使多酚类化 合物的混合物进行成醚反应，以部分或完全将该混合物中存在的酚基转化为式HR1C = CR1-CH2-O-和/或H2R1C-CR1 = HOO-的基团，其中基团R1独立地表示氢或者未取代或取代的含有ι至约3个碳原子的烷基。
34.权利要求33的方法，其中所述芳族羟基与醛基之比至少是约4。
35.权利要求33或34的方法，其中所述环烷具有6、7或8个碳原子。
36.权利要求33至35中任一项所述的方法，其中所述二醛包括环己烷二甲醛，所述 羟基芳族化合物包括苯酚。
37.烯键式不饱和单体的混合物，其可通过权利要求33至36中任一项所述的方法获得。
全文摘要
本发明总的涉及包含至少一个1-或2-丙烯基团并且还同时包含芳族基团和其它脂族基团的可聚合单体，还涉及基于这些单体的可聚合混合物、树脂和热固性产品。
文档编号C08G73/00GK102026950SQ200980117203
公开日2011年4月20日 申请日期2009年3月9日 优先权日2008年3月12日
发明者乌尔里克·赫罗尔德, 罗伯特·赫夫纳, 迈克尔·马林斯, 马克·威尔逊 申请人:陶氏环球技术公司