专利名称：二芳基乙烯类光致变色化合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类有机光致变色材料及其制造方法与应用，特别是涉及一类有机光致变色乙烯化合物及其制造方法与应用。
对超高密度光盘存储技术来说，存储材料是其中心组成部分，但是其发展很慢且已成为该领域的瓶颈，因此探索新的超高密度的光盘存储介质仍然是光存储技术发展的关键。目前无机光存储材料，如磁光和相变材料已得到广泛应用，有机可擦写光存储介质还处于研究开发的初级阶段。在磁光或相变介质的热模式记录中，因为介质的不规则热性质，而使得被记录的极小光斑呈不规则形状，从而导致这类记录介质存在一个分辨率极限。有机光存储材料具有存储密度高、热导性小、信噪比大、熔点及软化温度低、有较高的记录灵敏度、分子结构的可调性大等优点，可望实现分子记忆，因此开发适于光子模式的超高密度光存储有机介质是大势所趋，且具有广阔的应用前景。
光致变色现象是指一种化学物质在两种吸收光谱具有显著差别的状态之间的可逆转化，其中至少有一个方向的转化是由电磁辐射所引起的，具有这种特征的分子称为光致变色分子或光致异构化分子。在光致异构化过程中，这类分子不仅吸收光谱发生改变，而且其折射率、介电常数、氧化/还原电势和几何构型等均可能发生变化。这些性质的改变可实用于制备各种光电子器件，如高密度可擦写光信息存储光盘和光控开关。目前，用作光信息存储介质的有机染料有偶氮、花菁、酞菁、俘精酸酐及螺吡喃等，但这些分子均由于其固有的性质缺陷而不能满足下一代高密度光盘的需要。近年来，由M.Irie等人设计合成，发展了一类二芳烯光致变色分子，此类光致变色化合物具有良好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、高的环化量子产率和灵敏度等优点，使其在可擦写光存储材料和光控开关材料中具有很好的应用前景而成为研究的热点。
本发明的二芳基乙烯类光致变色化合物为下述通式(I)的化合物 其中R1为H原子或甲基，R为C原子数小于16的杂环烷基或苄基。
当所述R为C原子数小于16的杂环烷基时，优选的是以下基团之一 当所述R为苄基时， R’优选NO2、N(CH3)或OCH3。
本发明的第二个目的是提供一种生产权利要求1所述化合物的方法。
为实现这一目的，本发明采用的技术方案基本上包括以下步骤1)将2-甲基噻吩溴化；2)与硼酸三丁酯反应，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)通过偶联反应将苄基与噻吩环连接；4)与全氟环戊烯反应生成目标分子。
在上述方法中，将2-甲基噻吩溴化是在冰浴条件下进行的；与硼酸三丁酯反应，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩的过程以及与全氟环戊烯反应生成目标分子的过程均由正丁基锂催化；通过偶联反应将苄基与噻吩环连接起来的过程由四三苯磷钯作催化剂。
本发明的化合物本身或者搀杂其它高分子材料制成膜片可作为超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料，用于制备光控开关元件或用于制备光致变色发光器件等。
本发明的新型二芳基乙烯类光致变色化合物在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、较高的环化量子产率和很好的灵敏度等优越性能。
本发明的新型二芳基乙烯类光致变色化合物具有指定的吸收波长，如
图1和图2所示，呈色态的吸收光谱位于400～600nm，正好与波长为532nm的激光器相匹配，可用于较短波长有机光致变色光子型记录介质的研制。写入时，首先用波长为λ1的光(擦除光)照射，将存储介质由状态1转变到状态2，然后用波长为λ2的光(写入光)作二进制编码信息的写入，使被照射的部分由原来的状态2转变为状态1，从而记录了二进制编码的1；未被照射的部分仍保持状态2，可对应于二进制的0。信息的读出可以用读出透射率变化或折射率的变化读出信号。读出透射率的方法是用波长为λ2的光照射、测量其透射率变化而读出信息。当λ2的光照射到状态1处(编码为1)，由于状态1对λ2光不吸收或很少吸收，透射率大；若照射到状态2处(编码为0)，由于状态2对λ2吸收很大，因此透射率小。根据透射率的变化，可以测得已记录的信息。
产率93.56％。
结构鉴定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.47(s，3H)，δ7.57(s，1H)，δ9.75(s，1H)。
2、制备4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊环)基噻吩(4)称取适量4-溴-5-甲基噻吩甲醛溶于苯溶液中，加入过量的乙二醇和对甲基苯磺酸，搅拌、回流12hr.。冷至室温后，将反应混合物倒入适量饱和NaHCO3水溶液中，乙醚萃取，并依次用NaHCO3水溶液和水洗涤，无水MgSO4干燥，抽滤，旋蒸除溶剂，真空干燥，柱色譜分离得淡黄色油状液体4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊环)基噻吩(4)。
产率57.15％。
结构鉴定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.45(s，3H)，δ4.09(t，4H)，δ6.03(s，1H)，δ7.29(s，1H)3、制备1，2-双(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊环基)-噻吩-3-基)全氟环戊烯(1a)在氮气及-78℃条件下，将2.5g 4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊环)基噻吩(4)溶于四氢呋喃(THF)中，搅拌加入5.3mln-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持-78℃低温搅拌溶液1小时；将0.84g全氟代环戊烯加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在-78℃低温下搅拌5hr.后，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用正己烷柱/氯仿硅胶柱色谱分离得到黄褐色油状1，2-双(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊环基)-噻吩-3-基)全氟环戊烯(1a)液体。
产率45.26％。
结构鉴定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.47(s，6H)，δ4.13(t，8H)，δ6.09(s，2H)，δ7.33 (s，2H)。
1，2-双(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊环基)-噻吩-3-基)全氟环戊烯(1a)开环态(无色态)和闭环态(呈色态)的结构如下 其呈色态的吸收光谱位于400～600nm，从图6-9的结果中可以看出，1，2-双(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊环基)-噻吩-3-基)全氟环戊烯可用于单层或多层多阶记录的记录介质。
实施例2、1，2-双(2-甲基-5-对硝基苯基甲基-噻吩-3-基)全氟环戊烯及其制备在通式(I)中，当R1为氢原子，R为对硝基苯甲基时，即构成光致变色化合物1，2-双(2-甲基-5-对硝基苯基甲基-噻吩-3-基)全氟环戊烯(2a)，结构式如下 1，2-双(2-甲基-5-对硝基苯基甲基-噻吩-3-基)全氟环戊烯的合成方案如下式所示 具体合成步骤如下所述1、制备3，5-二溴-2-甲基噻吩(6)在冰浴条件下，将8g 2-甲基噻吩(5)溶于乙酸中，滴加含有乙酸的液溴9.6ml，继续冰浴反应16hr.后，加水分液，水相用Na2CO3中和后，再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2CO3水溶液洗涤，CaCl2干燥过夜，抽滤，旋蒸去溶剂，减压蒸馏获得淡黄色液体制备3，5-二溴-2-甲基噻吩。
产率80.84％。
结构鉴定IR(cm-1)780.4，810.1，949.8，1010.5，1138.8，1301.7，1450.9，1535.8，2785.8，3080.9。
2、制备2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(7)在氮气及-78℃条件下，将6g 3，5-二溴-2-甲基噻吩溶于无水乙醚中，搅拌，慢慢注入n-BuLi，低温反应半小时后，加入7ml硼酸三丁酯，自然升温继续反应1.5hr.后，加入稀HCl停止反应，分液弃水相，用稀NaOH萃取有机相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再产生白色沉淀为止。抽滤，稀HCl洗涤沉淀，真空干燥得到浅黄色固体2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩。
产率61.58％。
结构鉴定IR(cm-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，1290.8，3201.5。
3、制备对-硝基溴化苄(8)1升三颈瓶中放200克对硝基甲苯，滴液漏斗管端直达瓶底，回流冷凝管端接到气阱。在油浴中加热于145～150℃。搅拌，在2hr.滴加368克溴。滴完后，加热搅拌持续10分钟。吸滤，冷到20℃。滤出晶体，压紧吸干。用石油醚洗两次，得粗产物280～315克，熔点94～97℃。可再从3～3.5升石油醚重结晶，用10～15克活性炭脱色，得淡黄色晶体对-硝基溴化苄，重250～280克，熔点97.5～99℃。(Coleman，G.H.，Honeywell，G.F.，Org.Syn.，Coll.Vol.2，443(1943).)4、制备2-(对硝基苯甲基)-4-溴-5-甲基噻吩(9)在N2保护下，将5.4g对-硝基溴化苄和Pd(PPh3)4溶于THF中，搅拌加入5.5g2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩和Na2CO3溶液，加热回流16hr.后停止反应，冷至室温，分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，旋蒸去溶剂，真空干燥。残余物在硅胶柱中用正己烷柱/氯仿为洗脱液色谱提纯得到化合物2-(对硝基苯甲基)-4-溴-5-甲基噻吩。
5、制备1，2-双(2-甲基-5-(对硝基苯甲基)-噻吩-3-基)全氟环戊烯(2a)在氮气及-78℃条件下，将3.1g 2-(对硝基苯甲基)-4-溴-5-甲基噻吩溶于THF中，搅拌加入6.25mLn-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持低温搅拌溶液半小时；将1.06g全氟代环戊烯加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌2hr.后，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用正己烷柱/氯仿硅胶柱色谱分离得到光致变色化合物1，2-双(2-甲基-5-(对硝基苯甲基)-噻吩-3-基)全氟环戊烯(2a)。
1，2-双(2-甲基-5-(对硝基苯甲基)-噻吩-3-基)全氟环戊烯(2a)开环态(无色态)和闭环态(呈色态)的结构如下 实施例3、1，2-双(2-甲基-5-苄基-噻吩-3-基)全氟环戊烯及其制备在通式(I)中，当R1为氢原子，R为苄基时，即构成光致变色化合物1，2-双(2-甲基-5-苄基-噻吩-3-基)全氟环戊烯(3a)，结构式如下 具体合成步骤如下步骤1、2同实施例2中的第1、2步。
3、制备2-(苄基)-4-溴-5-甲基噻吩在N2保护下，将7.8g溴化苄和0.2g Pd(PPh3)4溶于THF中，搅拌加入11g 2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩和Na2CO3溶液，加热回流16hr.后停止反应，冷至室温，分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，旋蒸去溶剂，真空干燥。残余物在硅胶柱中用正己烷柱/氯仿为洗脱液色谱提纯得到化合物2-(苄基)-4-溴-5-甲基噻吩。
4、制备1，2-双(2-甲基-5-苄基-噻吩-3-基)全氟环戊烯(3a)在氮气及-78℃条件下，将6.1g 2-(苄基)-4-溴-5-甲基噻吩溶于THF中，搅拌加入15.6ml n-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持低温搅拌溶液半小时；将2.5g全氟代环戊烯加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌2hr.后，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用正己烷柱/氯仿硅胶柱色谱分离得到光致变色化合物3a。
实施例4、1，2-双(2，4-二甲基-5-苄基噻吩-3-基)全氟环戊烯(4a)及其制备在通式(I)中，当R1为甲基，R为苄基时，即构成光致变色化合物1，2-双(2，4-二甲基-5苄基-噻吩-3-基)全氟环戊烯(4a)，结构式如下 具体合成步骤如下1、制备2，4-二溴-3，5-二甲基噻吩在冰浴条件下，将11.2g 2，4-二甲基噻吩溶于乙酸中，滴加含有液溴11ml的乙酸溶液30ml，继续冰浴反应10hr.后，加水分液，水相用Na2CO3中和后，再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2CO3水溶液洗涤，CaCl2干燥过夜，抽滤，旋蒸去溶剂，减压蒸馏获得淡黄色液体制备2，4-二溴-3，5-二甲基噻吩。
产率70％。
结构鉴定IR(cm-1)770.4，802.0，930.6，1010.5，1138.8，1300.6，1400.8，1520.6，2815.7，2910.6，3080.9。
2、制备2，4-二甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩在氮气及-78℃条件下，将6.7g 2，4-二溴-3，5-二甲基噻吩溶于无水乙醚中，搅拌，慢慢注入25ml n-BuLi(1.6M)，低温反应半小时后，加入0.25mol硼酸三丁酯，自然升温继续反应1.5hr.后，加入稀HCl停止反应，分液弃水相，用稀NaOH萃取有机相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再产生白色沉淀为止。抽滤，稀HCl洗涤沉淀，真空干燥得到浅黄色固体2，4-二甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩。
产率60％。
结构鉴定IR(cm-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，2815.8，2910.8，3201.5。
3、制备2-苄基-4-溴-3，5-二甲基噻吩在N2保护下，将7.8g溴化苄和0.2g Pd(PPh3)4溶于THF中，搅拌加入13.4g2，4-二甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩和饱和Na2CO3溶液20ml，加热回流16hr.后停止反应，冷至室温，分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，旋蒸去溶剂，真空干燥。残余物在硅胶柱中用正己烷柱/氯仿为洗脱液色谱提纯得到化合物2-苄基-4-溴-3，5-二甲基噻吩。
5、制备1，2-双(2，4-二甲基-5-苄基噻吩-3-基)全氟环戊烯(4a)在氮气及-78℃条件下，将6.65g 2-(对硝基苯甲基)-4-溴-5-甲基噻吩溶于THF中，搅拌加入15.6mLn-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持低温搅拌溶液半小时；将2.5g全氟代环戊烯加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌2hr.后，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用正己烷柱/氯仿硅胶柱色谱分离得到光致变色化合物1，2-双(2，4-二甲基-5-苄基噻吩-3-基)全氟环戊烯(4a)。
权利要求
1.下述通式(I)的化合物 其中R1为H原子或甲基，R为C原子数小于16的杂环烷基或苄基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述R为C原子数小于16的杂环烷基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于所述R为以下基团之一
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述R为苄基， 其中，R’＝NO2、N(CH3)或OCH3。
5.一种生产权利要求1所述化合物的方法，基本上包括以下步骤1)将2-甲基噻吩溴化；2)与硼酸三丁酯反应，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)通过偶联反应将苄基与噻吩环连接；4)与全氟环戊烯反应生成目标分子。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于将2-甲基噻吩溴化是在冰浴条件下进行的。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述与硼酸三丁酯反应，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩的过程以及与全氟环戊烯反应生成目标分子的过程均由正丁基锂催化。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述通过偶联反应将苄基与噻吩环连接起来的过程由四三苯磷钯作催化剂。
9.权利要求1的化合物作为超高密度、可擦写光信息存储材料的应用。
10.权利要求1的化合物作为光控开关材料的应用。
全文摘要
本发明的名称为二芳基乙烯类光致变色化合物及其制备方法和用途。本发明提供的二芳基乙烯类光致变色化合物是通式(I)的化合物。本发明生产式(I)化合物的方法，基本上包括以下步骤1)将2－甲基噻吩溴化；2)与硼酸三丁酯反应，生成2－甲基－3－溴－5－硼酸基噻吩；3)通过偶联反应将苄基与噻吩环连接；4)与全氟环戊烯反应生成目标分子。本发明的化合物可广泛用于超高密度、可擦写光信息存储材料或用作光控开关的材料。
文档编号C09K9/02GK1436832SQ02100500
公开日2003年8月20日 申请日期2002年2月6日 优先权日2002年2月6日
发明者张复实, 蒲守智, 郭浩波, 孙梵, 周新红, 袁鹏, 唐应武, 赵福群 申请人:清华大学