专利名称：聚(二芳基芴乙烯)材料及其制备和应用方法
技术领域：
本发明属于有机光电材料技术领域。具体涉及一种聚(二芳基芴乙烯)材料及其制备方法，并涉及这些材料在有机电致发光、光伏电池、有机电存储、有机非线性光学、化学与生物传感和有机激光等领域的应用。
背景技术：
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。到目前为止，聚合物半导体器件综合性能远远低于小分子材料的器件，光电聚合物材料仍是塑料电子产业的瓶颈问题。因此，开发新概念、实用型高度稳定高效的聚合物载流子传输、聚合物发光、电开关材料成为解决聚合物光电器件效率和寿命关键因素。
到目前为止，含二芳基芴结构基元构建光电材料不及表现出高的发光效率、双极性载流子传输特征以及高的迁移率等，而且具有高热稳定性和玻璃化温度，因此成为一类有希望的实用有机光电子材料，已经形成相当的文章和专利。然而，将乙烯基二芳基芴作为单体制备高性能聚合物光电材料的发明仍未见。因此，本发明提出一类新聚(二芳基芴乙烯)材料，该类材料将在有机电子、光电子、或光电材料中有广泛的应用空间。
发明内容
技术问题本发明的目的在于提出聚(二芳基芴乙烯)材料具有高度的环境稳定性与形态稳定性，同时表现出良好载流子传输、电开关等光电性质。另外，指出了该类材料在有机电致发光、有机激光、光伏电池和有机电存储器件等有机电子领域的应用。
技术方案本发明的聚(二芳基芴乙烯)材料以非平面的二芳基芴作乙烯基单体的聚合物，具有如下通式结构
化合物材料I 式中R1出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链以及烷氧基链；n为1～1000中任意数字，m为0，1，2，3，4中任意数字；X为碳或氮；Ar为含芳烃共轭结构单元； Ar具体为如下列结构中的一种
当Ar为
X为碳或氮，所述的聚(二芳基芴乙烯)材料为化合物材料II、化合物材料III、化合物材料IV、化合物材料V、化合物材料VI、化合物材料VII、化合物材料X、化合物材料XI，具有如下结构
化合物材料II 化合物材料III 化合物材料IV 化合物材料V
化合物材料VI 化合物材料VII 化合物材料X 化合物材料XI n为1～1000中任意数字。
通过乙烯基二芳基芴单体进行自由基聚合物制备获得，具体如下
自由基聚合物反应步骤是在温度85℃-120℃，过氧化苯甲酰为催化剂，聚乙烯醇为稳定剂，对苯噻吩基芴乙烯单体进行聚合；反应瓶在重铬酸钾洗液中浸泡，洗净，用饱和的水蒸汽除去内壁的盐层，在火焰中烘烤，氮气保护冷却，除去吸附在瓶壁上的氧；在氮气保护下，配制乙烯基二芳基芴单体浓度为0.1～1.0mol/L，AIBN浓度为1.0～10.0×10-3mol/L的1，4-二氧杂环乙烷溶液，鼓氮气搅匀；在反应瓶中分别加入上述溶液，液氮冷却，抽真空，解冻再充氮气，随后封瓶置入恒温槽中反应，液氮冷却，再加热至室温，将反应液倒入5～10倍的乙醇沉淀剂中，过滤，用乙醇洗，真空干燥至恒重。
所述的乙烯基二芳基芴单体由二芳基芴醛制备，具体如下
魏悌息反应步骤是将9-苯基-9-(醛基芳基)-芴和三苯甲基溴化膦及碳酸钾溶解在30ml1，4-二氧杂环乙烷中，向反应容器中加入水，将混合物回流三天，冷却至室温后，用水洗涤混合物、乙酸乙酯萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，柱层析提纯得到乙烯基二芳基芴单体。
所述的聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料IV由9-苯基-9-噻吩醛芴经过魏悌息反应获得单体，然后进行聚合物反应获得聚(苯噻吩基芴乙烯)材料，具体制备过程如下
步骤①在室温，三氟化硼乙醚络合物催化剂在二氯甲烷条件下反应； 步骤②除氧、避光、冰浴条件下，N-溴代丁二酰亚胺溶于N，N-二甲基甲酰胺进行反应； 步骤③无水、无氧、氮气保护，镁在四氢呋喃条件下制备格式试剂，然后滴加干燥的N，N-二甲基甲酰胺； 步骤④采用魏悌息反应三苯甲基溴化膦及碳酸钾溶解在1，4-二氧杂环乙烷中，将醛基变成乙烯基； 步骤⑤在温度85℃-95℃，过氧化苯甲酰为催化剂对苯噻吩基芴乙烯单体进行聚合。
聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料II由9-苯基-9-苯基醛芴经过魏悌息反应获得单体，然后进行聚合物反应获得，具体制备过程如下
化合物材料II 步骤①付—克反应，在油浴140℃条件下，甲基磺酸催化剂； 步骤②除氧、避光条件下，在N-溴代丁二酰亚胺与偶氮异丁氰(AIBN)的条件下反应； 步骤③在油浴由70℃逐步升至110℃条件下，用硫酸水解9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴制备醛； 步骤④采用魏悌息反应将醛基变成乙烯基，在三苯甲基溴化膦、碳酸钾、1，4-二氧杂环乙烷条件进行反应； 步骤⑤在温度85℃-95℃，以过氧化苯甲酰为催化剂进行聚合。
聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料VI由溴吡啶苯基芴进行聚合物反应获得，制备过程如下
化合物材料VI 其中，溴吡啶苯基芴前体按照先制备二溴吡啶的格氏反应，后通过付克反应合成。图中步骤①在氮气保护下，将2-(9-苯基芴基)-4-溴代吡啶、乙烯三丁基锡及四(三苯基膦)钯(0)溶于甲苯，温度110—150℃之间，反应二到三天。步骤②在温度85℃-95℃，过氧化苯甲酰为催化剂进行聚合。
该材料应用于信息存储的有机半导体器件，其中器件的结构为透明阳极/电双稳态层/阴极，其中聚(二芳基芴乙烯)材料作为电双稳态层通过溶液旋涂或喷墨打印方式制备、阴极通过真空镀膜技术制备。
应用于发光二极管器件或光伏电池器件，其中器件的结构为透明阳极/空穴传输层发光层/电子传输层/阴极，其中，发光层在光伏电池器件中省略，聚(二芳基芴乙烯)材料作为空穴传输层或电子传输层。
有益效果通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。
其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了较高的热稳定性与玻璃化温度，该类材料具有较宽的带隙和分子内堆积作用，可以作为高效的主体材料、空穴传输材料或电子传输材料。
该类分子材料可以应用于有机半导体器件等有机电子领域。聚(二芳基芴乙烯)材料适用于有机发光二极管器件、有机电存储器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管等。
在此基础上，设计了初步的发光二极管器件评价聚(二芳基芴乙烯)材料的主体材料性能和电存储性能。其中发光二极管器件的结构为透明阳极/聚(二芳基芴乙烯)材料蓝光染料/阴极，其中聚(二芳基芴乙烯)材料作为主体材料与空穴传输层与蓝光染料共混通过溶液旋涂或喷墨打印方式制备、阴极通过真空镀膜技术制备。实验结果表明这些聚(二芳基芴乙烯)材料显示了稳定与高效的空穴传输能力与能量转移效率，器件表现出较好的性能。
本发明的主要优点在于 1.原料易得、制备简单，单体合成条件温和； 2.聚(二芳基芴乙烯)材料具有高热稳定性和玻璃化温度。
3.聚(二芳基芴乙烯)材料保持高的空穴或电子迁移率，同时具有带隙可以从蓝紫调控到绿光乃至红光的范围。
具体实施例方式 本发明的聚(二芳基芴乙烯)材料是以二芳基芴或者杂芳基芴连读到乙烯基上，然后聚合物获得一类有机半导体材料，具有如下结构
化合物材料I 式中R1出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链以及烷氧基链；n为1～1000中任意数字，m为0，1，2，3，4中任意数字；X为碳或氮；Ar为含芳烃共轭结构单元； Ar具体为如下列结构中的一种
在聚(二芳基芴乙烯)材料中，含碳、氧、硫或氮的乙烯基二芳基芴单体，具有如下结构
在聚(二芳基芴乙烯)材料中，化合物材料I具有如下结构
在聚(二芳基芴乙烯)材料的制备方法中，首先通过制备乙烯基二芳基芴单体，然后进行自由基聚合物制备，下面三个例子代表三种制备单体的不同方法，具体如下 (1)聚(苯噻吩基芴乙烯)材料
其中，步骤①在室温，三氟化硼乙醚络合物催化剂/二氯甲烷作条件下反应；步骤②除氧、避光、冰浴条件下，N，N-二甲基甲酰胺/N-溴代丁二酰亚胺反应；步骤③无水、无氧、氮气保护，镁/四氢呋喃条件下制备格式试剂，然后滴加干燥的N，N-二甲基甲酰胺；步骤④采用魏悌息反应三苯甲基溴化膦及碳酸钾溶解在1，4-二氧杂环乙烷中，将醛基变成乙烯基；步骤⑤在温度85℃-95℃，过氧化苯甲酰为催化剂/聚乙烯醇为稳定剂，恒速搅拌的条件下对苯噻吩基芴乙烯单体进行聚合。
(2)聚(二苯基芴乙烯)材料
其中，步骤①付—克反应，在油浴140℃条件下，甲基磺酸催化剂；步骤②除氧、避光条件下，N-溴代丁二酰亚胺/偶氮异丁氰(AIBN)反应；步骤③在油浴由70℃逐步升至110℃条件下，用硫酸水解9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴制备醛；步骤④采用魏悌息反应将醛基变成乙烯基，三苯甲基溴化膦/碳酸钾/1，4-二氧杂环乙烷。
步骤⑤在温度85℃-95℃，以过氧化苯甲酰为催化剂/聚乙烯醇为稳定剂，恒速搅拌的条件下对二苯基芴乙烯进行聚合。
(3)聚(苯吡啶基芴乙烯)材料
其中，溴吡啶苯基芴前体按照先制备二溴吡啶的格氏反应，后通过付克反应合成。图中步骤①将2-(9-苯基芴基)-4-溴代吡啶、乙烯三丁基锡及四(三苯基膦)钯(0)混合，在氮气保护下于甲苯中搅拌10分钟，温度升到110℃，三天后，将反应混合物注入盐水中，用乙酸乙酯萃取，水洗涤有机层，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，柱层析提纯。步骤②在温度85℃-95℃，过氧化苯甲酰为催化剂/聚乙烯醇为稳定剂，恒速搅拌的条件下对苯吡啶基芴乙烯单体进行聚合。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1、聚(二苯基芴乙烯)材料制备 9-苯基-芴-9-醇 9-phenyl-9H-fluoren-9-ol 实验步骤取0.66ml，6.3mmol溴苯与1.506g，6.3mmol镁反应生成格氏试剂，与溶于50mL四氢呋喃中，1.134g，6.3mmol芴酮在60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的固体叔醇(产率为90％)。GC-MS(EI-m/z)258(M+).1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ 7.691-7.672(d，J＝7.6Hz，2H)，7.406-7.325(m，6H)，7.292-7.236(m，5H)，2.508(s，1H).13C NMR(CDCl3，ppm)δ 150.658，143.391，139.82，129.339，128.698，128.459，127.462，125.633，125.037，120.343，83.85. 9-苯基-9-对苯甲基-芴 9-phenyl-9-p-tolyl-9H-fluorene 实验步骤取1.084g，4.2mmol叔醇和20ml甲苯(甲苯既作为反应物又作为催化剂)混合，在室温条件下，加入与叔醇等摩尔比例的0.274ml，4.2mmol甲基磺酸催化剂，在油浴140℃条件下，搅拌回流12h。用二氯甲烷(20ml*3)萃取，饱和碳酸氢钠溶液洗涤水相，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，石油醚二氯甲烷混合溶剂(10:1)硅胶柱纯化，得到白色固体(产率为85％)。GC-MS(EI-m/z)332(M+). 9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴 9-(4-(dibromomethyl)phenyl)-9-phenyl-9H-fluorene 实验步骤避光N2条件下，将1.029g，2.1mmol9-苯基-9-对苯甲基-芴、120mL四氯化碳、0.360g(2.0mmol，1.0eq)NBS和引发剂量的偶氮异丁氰(AIBN)加至密闭的三颈瓶中，回流4h；冷却，过滤，正己烷洗涤，滤液浓缩，再用石油醚/二氯甲烷(9:11)做淋洗剂进行硅胶柱层析，用乙醇/正己烷重结晶纯化后得到略带黄色的白色固体(产率为64％)。GC-MS (EI-m/z)488(M+). 4-(9-苯基-芴-9-基)苯甲醛 4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)benzaldehyde 实验步骤将0.735g，1.5mmol9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴与15ml10％硫酸均匀混合，用水泵开始抽真空，通过毛细管引入空气流以利于迅速赶走溴化氢，在油浴中将烧杯加热至70℃后，把油浴温度逐步升至110℃，当溶液变的完全澄清且不再有气体放出时，反应完全(2.5h)。冷却溶液，过滤，滤饼用少量水洗涤，然后用10％的甲醇10ml溶解，少量活性炭脱色，趁热过滤，并用10％的热甲醇(10ml×2)洗涤两次，滤液冷却后，过滤得产品(产率为96％)。GC-MS(EI-m/z)346(M+). 9-苯基-9-(4-乙烯基苯基)-芴 9-phenyl-9-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene 实验步骤将0.736g，2.1mmol9-苯基-9-(4-醛基苯基)-芴和2.25g，6.3mmol三苯甲基溴化膦及0.869g，6.3mmol碳酸钾溶解在30ml1，4-二氧杂环乙烷中，向反应容器中加入水，将混合物回流三天，冷却至室温后，用水洗涤混合物(10ml×3)，30ml乙酸乙酯萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，柱层析提纯得到固体(产率为88％)。GC-MS(EI-m/z)344(M+). 聚[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯乙烯] Poly[vinyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)phenyl] 实验步骤准确称取0.03g过氧化苯甲酰(用分析天平称)，放于锥形瓶中，1.5g4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯乙烯，也加入锥形瓶中，轻轻振动，再加入2ml聚乙烯醇溶液，最后用20ml无离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶中。通冷凝水，启动搅拌并控制在一恒定转速，在20-30分钟内将温度升至85-95℃，开始聚合反应。停止加热，撤出电炉，一边搅拌一边用冷水将三口瓶冷却至室温，停止搅拌，取下三口瓶，产品用布氏漏斗过滤，并用热水洗数次，最后产品在鼓风干燥箱中烘干(50℃)(产率为76％)。GPCMn＝51233；Mw/Mn＝1.98。
实施例2、聚(二苯胺苯基芴乙烯)材料制备 N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺 N-phenyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)benzenamine 实验步骤按11.5当量取1.624g，6.3mmol9-苯基-芴-9-醇和1.599g，9.45mmol二苯胺溶解于60ml二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数12.6ml三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，二氯甲烷(20ml×3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到产物(产率为97％)。GC-MS(EI-m/z)409(M+). N-(2-氯乙基)-N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺 N-(2-chloroethyl)-N-phenyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)benzenamine 实验步骤将6.9ml，87.5mmol1，2-二氯乙烷，0.017g，0.54mmol四丁基溴化铵，0.925g，16.5mmol，2.5ml氢氧化钾和0.725g，5.34mmol碳酸钾固体混合后，剧烈搅拌；加入1.02g，2.5mmol N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺，混合溶液在45-50℃条件下搅拌3.5-5.5小时。冷却过滤，有机相用水(20ml*3)洗涤两次，有机相溶液用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到产物(产率为56％)。GC-MS(EI-m/z)；471(M+). N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)-N-乙烯基苯胺 N-phenyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-N-vinylbenzenamine 实验步骤将0.471g，1mmol N-(2-氯乙基)-N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺，0.224g，4mmol氢氧化钾，0.005g，0.05mmol对苯二酚，加入6ml异丙醇，搅拌回流三小时。减压蒸去异丙醇，剩余物用(20ml*3)二氯甲烷萃取三次；用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到产物(产率为94％)。GC-MS(EI-m/z)435(M+). 聚[N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)-N-乙烯基苯胺] Poly(N-phenyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-N-vinylbenzenamine) 实验步骤准确称取0.03g过氧化苯甲酰(用分析天平称)，1.5g N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)-N-乙烯基苯胺加入锥形瓶中，轻轻振动，再加入2ml聚乙烯醇溶液，最后用20ml无离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶中。通冷凝水，启动搅拌并控制在一恒定转速，在20-30分钟内将温度升至85-95℃，开始聚合反应。停止加热，撤出电炉，一边搅拌一边用冷水将三口瓶冷却至室温，停止搅拌，取下三口瓶，产品用布氏漏斗过滤，并用热水洗数次，最后产品在鼓风干燥箱中烘干(50℃)，得到白色固体(产率为80％)。GPCMn＝77121；Mw/Mn＝2.34。
实施例3、聚(噻吩苯基芴乙烯)材料制备 2-(9-苯基-芴-9-基)噻吩 2-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)thiophene 实验步骤按11.5当量取1.624g，6.3mmol9-苯基-芴-9-醇和1.599g，9.45mmol噻吩溶解于60ml二氯甲烷中，在室温的条件下滴加12.6ml三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇:二氯甲烷重结晶(产率为93％)。GC-MS(EI-m/z)324(M+). 2-溴-5-(9-苯基-芴-9-基)噻吩 2-bromo-5-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)thiophene 实验步骤将1.362g，4.2mmol2-(9-苯基-芴-9-基)噻吩溶于5.86ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，除氧、避光、冰浴条件下缓慢滴加溶于7.95ml N，N-二甲基甲酰胺溶液的0.496g，4.2mmol N-溴代丁二酰亚胺，反应12小时。二氯甲烷(20ml*3)萃取，旋蒸除去溶剂，柱层析(产率为97％)。GC-MS(EI-m/z)402(M+). 5-(9-苯基-芴-9-基)噻吩-2-甲醛 5-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)thiophene-2-carbaldehyde 实验步骤在无水、无氧、氮气保护条件下，取1.411g，3.5mmol2-(9-苯基芴基)-4溴代噻吩于分液漏斗中，往反应仪器中加入约一半的2-(9-苯基芴基)-4溴代噻吩与3ml四氢呋喃及一小颗碘、0.084g镁混合，加热引发反应。反应开始后，立即加入10ml干燥四氢呋喃，并在冰浴条件下缓慢滴加剩余的2-(9-苯基芴基)-4溴代噻吩，滴加完毕后，升温至回流反应5h，格式试剂制备完成。将格式试剂用导管转至干燥的装置中，室温条件下缓慢滴加干燥的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌过夜反应。5％盐酸淬灭反应，醚萃取分出有机相和水相，有机相用饱和碳酸钠溶液和水进行洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，柱层析(产率为74％)。GC-MS(EI-m/z)352(M+). 2-(9-苯基-芴-9-基)-5-乙烯基噻吩 2-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-5-vinylthiophene 实验步骤将0.735g，2.1mmol2-(9-苯基-芴-9-基)-5-乙烯基噻吩和2.25g，6.3mmol三苯甲基溴化膦及0.869g，6.3mmol碳酸钾溶解在30ml1，4-二氧杂环乙烷中，向反应容器中加入水，将混合物回流三天，冷却至室温后，用水洗涤混合物(10ml×3)，30ml乙酸乙酯萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，柱层析提纯得到固体(产率为79％)。GC-MS(EI-m/z)350(M+). 聚[2-(9-苯基-芴-9-基)-5-乙烯基噻吩] Poly[2-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-5-vinylthiophene] 实验步骤准确称取0.03g过氧化苯甲酰(用分析天平称)，1.5g2-(9-苯基-芴-9-基)-5-乙烯基噻吩加入锥形瓶中，轻轻振动，再加入2ml聚乙烯醇溶液，最后用20ml无离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶中。通冷凝水，启动搅拌并控制在一恒定转速，在20-30分钟内将温度升至85-95℃，开始聚合反应。停止加热，撤出电炉，一边搅拌一边用冷水将三口瓶冷却至室温，停止搅拌，取下三口瓶，产品用布氏漏斗过滤，并用热水洗数次，最后产品在鼓风干燥箱中烘干(50℃)，称量并计算产率(产率为8l％)。GPCMn＝61456；Mw/Mn＝2.23。
实施例4、聚(二芳基芴乙烯)材料的紫外和荧光光谱测定 把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜的光致发光光谱是通过真空蒸镀的石英片进行，膜厚为300nm。
实施例5、聚(二芳基芴乙烯)材料的热分析测定 热重分析(TGA))在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析(DSC)在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行，样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
实施例6、聚(二芳基芴乙烯)材料的电化学测定 电化学循环伏安(CV)实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag+为参比电极、铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵(Bu4N+PF6-)作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫描速度0.1V/s。使用二茂铁(FOC)作为基准，通过测量氧化和还原过程的开始电压可以计算材料的HOMO和LUMO能级。
实施例7、聚(二芳基芴乙烯)材料的发光器件制备与表征 一个以9-苯基-芴单元后修饰的聚乙烯基咔唑材料为主体材料的发光器件制备，其结构为ITO/PEDOT:PSS(50nm)/聚(二苯基芴乙烯)材料FIrpic(70nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/□的透明电极；PEDOTPSS为聚(3，4-二氧乙基噻吩)/聚(对苯乙烯磺酸)作为空穴传输材料，聚(二苯基芴乙烯)材料FIrpic为聚(二苯基芴乙烯)材料掺杂5％的铱(III)二((4，6-二氟苯)-吡啶-N，C2′)吡啶甲酸酯，采用溶液旋涂技术，薄膜厚度为70nm；最后，再蒸镀Al阴极。
实施例8、聚(二芳基芴乙烯)材料的电存储器件制备与表征 首先，铟锡金属氧化物(ITO)玻璃基片在纯净水、丙酮、和2-异丙醇浴中超声15分钟。复杂二芳基芴(10mg/mL)的甲苯溶液旋涂到ITO基片上，随后在10-5Torr的真空室中常温下除掉溶剂。材料薄膜厚度控制在50nm左右。最后，390-nm厚的Al电极在10-7Torr压力下通过热蒸镀加掩膜板来实现。测量在大小0.15cm×0.15cm、0.2cm×0.2cm、和0.4cm×0.4cm的器件上进行.电流密度-电压曲线(J-V)在0.2cm×0.2cm大小的器件上进行.电开关和开关时间分别在惠普4156A半导体参数分析仪上和安捷伦16440A SMU/示波器进行。
权利要求
1.一种聚(二芳基芴乙烯)材料，其特征在于该材料以非平面的二芳基芴作乙烯基单体的聚合物，具有如下通式结构
化合物材料I
式中R1出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链以及烷氧基链；n为1～1000中任意数字，m为0，1，2，3，4中任意数字；X为碳或氮；Ar为含芳烃共轭结构单元；
Ar具体为如下列结构中的一种
2.根据权利要求1所述的聚(二芳基芴乙烯)材料，其特征在于当Ar为
X为碳或氮，所述的聚(二芳基芴乙烯)材料为化合物材料II、化合物材料III、化合物材料IV、化合物材料V、化合物材料VI、化合物材料VII、化合物材料X、化合物材料XI，具有如下结构
化合物材料II 化合物材料III 化合物材料IV 化合物材料V
化合物材料VI化合物材料VII化合物材料X化合物材料XI
n为1～1000中任意数字。
3.一种如权利要求1或2所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的制备方法，其特征在于通过乙烯基二芳基芴单体进行自由基聚合物制备获得，具体如下
单体II化合物材料I
自由基聚合物反应步骤是在温度85℃-120℃，过氧化苯甲酰为催化剂，聚乙烯醇为稳定剂，对苯噻吩基芴乙烯单体进行聚合；反应瓶在重铬酸钾洗液中浸泡，洗净，用饱和的水蒸汽除去内壁的盐层，在火焰中烘烤，氮气保护冷却，除去吸附在瓶壁上的氧；在氮气保护下，配制乙烯基二芳基芴单体浓度为0.1～1.0mol/L，AIBN浓度为1.0～10.0×10-3mol/L的1，4-二氧杂环乙烷溶液，鼓氮气搅匀；在反应瓶中分别加入上述溶液，液氮冷却，抽真空，解冻再充氮气，随后封瓶置入恒温槽中反应，液氮冷却，再加热至室温，将反应液倒入5～10倍的乙醇沉淀剂中，过滤，用乙醇洗，真空干燥至恒重。
4.根据权利要求3所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的制备方法，其特征在于所述的乙烯基二芳基芴单体由二芳基芴醛制备，具体如下
原料III 单体II
魏悌息反应步骤是将9-苯基-9-(醛基芳基)-芴和三苯甲基溴化膦及碳酸钾溶解在30ml1，4-二氧杂环乙烷中，向反应容器中加入水，将混合物回流三天，冷却至室温后，用水洗涤混合物、乙酸乙酯萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，柱层析提纯得到乙烯基二芳基芴单体。
5.根据权利要求3所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的制备方法，其特征在于所述的聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料IV由9-苯基-9-噻吩醛芴经过魏悌息反应获得单体，然后进行聚合物反应获得聚(苯噻吩基芴乙烯)材料，具体制备过程如下
化合物材料IV
步骤①在室温，三氟化硼乙醚络合物催化剂在二氯甲烷条件下反应；
步骤②除氧、避光、冰浴条件下，N-溴代丁二酰亚胺溶于N，N-二甲基甲酰胺进行反应；
步骤③无水、无氧、氮气保护，镁在四氢呋喃条件下制备格式试剂，然后滴加干燥的N，N-二甲基甲酰胺；
步骤④采用魏悌息反应三苯甲基溴化膦及碳酸钾溶解在1，4-二氧杂环乙烷中，将醛基变成乙烯基；
步骤⑤在温度85℃-95℃，过氧化苯甲酰为催化剂对苯噻吩基芴乙烯单体进行聚合。
6.根据权利要求3所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的制备方法，其特征在于聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料II由9-苯基-9-苯基醛芴经过魏悌息反应获得单体，然后进行聚合物反应获得，具体制备过程如下
化合物材料II
步骤①付一克反应，在油浴140℃条件下，甲基磺酸催化剂；
步骤②除氧、避光条件下，在N-溴代丁二酰亚胺与偶氮异丁氰(AIBN)的条件下反应；
步骤③在油浴由70℃逐步升至110℃条件下，用硫酸水解9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴制备醛；
步骤④采用魏悌息反应将醛基变成乙烯基，在三苯甲基溴化膦、碳酸钾、1，4-二氧杂环乙烷条件进行反应；
步骤⑤在温度85℃-95℃，以过氧化苯甲酰为催化剂进行聚合。
7.根据权利要求3所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的制备方法，其特征在于聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料VI由溴吡啶苯基芴进行聚合物反应获得，制备过程如下
化合物材料VI
其中，溴吡啶苯基芴前体按照先制备二溴吡啶的格氏反应，后通过付克反应合成。图中步骤①在氮气保护下，将2-(9-苯基芴基)-4-溴代吡啶、乙烯三丁基锡及四(三苯基膦)钯(0)溶于甲苯，温度110—150℃之间，反应二到三天。步骤②在温度85℃-95℃，过氧化苯甲酰为催化剂进行聚合。
8.一种如权利要求1所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的应用，其特征在于该材料应用于信息存储的有机半导体器件，其中器件的结构为透明阳极/电双稳态层/阴极，其中聚(二芳基芴乙烯)材料作为电双稳态层通过溶液旋涂或喷墨打印方式制备、阴极通过真空镀膜技术制备。
9.一种如权利要求1所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的应用，其特征在于应用于发光二极管器件或光伏电池器件，其中器件的结构为透明阳极/空穴传输层发光层/电子传输层/阴极，其中，发光层在光伏电池器件中省略，聚(二芳基芴乙烯)材料作为空穴传输层或电子传输层。
全文摘要
聚(二芳基芴乙烯)材料及其制备和应用方法属有机光电材料科技领域，具体为一种二芳基芴乙烯的聚合物材料，以及该类材料作为主体材料、空穴传输材料、电子传输材料、开关材料以及三基色发光材料应用于有机闪存器件、光伏电池和有机发光显示等有机电子领域，该材料具有如下结构，该材料具有(1)通过付克反应合成单体，原料廉价，合成方法简便；(2)二芳基芴具有高热稳定性和玻璃化温度；(3)聚乙烯主链具有较好的柔性，材料高的溶解度；(4)二芳基芴堆积作用具有良好的光电活性。利用本发明的材料制备的电致发光器件在亮度、发光效率、耐电压稳定性等方面获得了令人满意的结果。
文档编号C08F28/00GK101503488SQ20091002446
公开日2009年8月12日 申请日期2009年2月23日 优先权日2009年2月23日
发明者维 黄, 解令海, 殷成蓉, 赵剑锋, 邓先宇 申请人:南京邮电大学