吲哚并咔唑衍生物和使用其的有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及吲哚并咔唑衍生物和使用所述吲哚并咔唑衍生物的具有大大改善的发光效率的高效且持久的有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光器件是自发光器件，其中从电子注入电极(阴极)注入的电子与从空穴注入电极(阳极)注入的空穴在发光层中复合而形成激子，激子在释放能量的同时发光。这样的有机电致发光器件具有驱动电压低、亮度高、视角大和响应时间短的优点，并且可以应用于全色发光平面显示器。由于这些优点，有机电致发光器件作为下一代光源而受到关注。

有机电致发光器件的以上特性通过器件的有机层的结构优化来实现，并且由用于有机层的稳定且有效的材料(例如，空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料和电子阻挡材料)来支持。然而，仍需要进行更多的研究以开发用于有机电致发光器件的有机层的结构上优化的结构和用于有机电致发光器件的有机层的稳定且有效的材料。

已经进行了许多旨在通过改变有机层材料的性能来改善有机电致发光器件的特性的研究。此外，通过优化阳极与阴极之间的层的光学厚度来改善器件的色纯度和增强器件的发光效率的技术被认为是改善器件性能的关键因素。例如，在电极上形成覆盖层实现了提高的发光效率和高色纯度。

因此，继续需要开发为了改善有机电致发光器件的发光特性而优化的有机电致发光器件的结构以及能够支持有机电致发光器件的优化结构的新材料。

技术实现要素：

因此，本发明旨在提供用于有机电致发光器件的有机层中的有机电致发光化合物，实现器件的高效率和长寿命。本发明还旨在提供包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光器件。

本发明的一个方面提供了由式a表示的有机电致发光化合物：

将给出关于式a的化合物的更详细结构、式a的化合物中的取代基的定义、以及可以由式a表示的吲哚并咔唑衍生物的具体实例的描述。

本发明的另一个方面提供了有机电致发光器件，其包括第一电极、与第一电极相对的第二电极、以及介于第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机层，其中有机层中的至少一者包含由式a表示的吲哚并咔唑衍生物和任选地另外的由式a表示的吲哚并咔唑衍生物。

本发明的吲哚并咔唑衍生物用于有机电致发光器件的有机层中的至少一者中，实现器件的高效率和长寿命。

附图说明

根据以下实施方案的描述，结合附图，本发明的这些和/或其他方面和优点将变得明显且更容易理解，在附图中：

图1示出了根据本发明的吲哚并咔唑衍生物的代表性结构。

具体实施方式

现在将更详细地描述本发明。

本发明涉及由式a表示的吲哚并咔唑衍生物：

其中r1至r17各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的c1-c20烷基、经取代或未经取代的c2-c20烯基、经取代或未经取代的c3-c20环烷基、经取代或未经取代的c5-c20环烯基、经取代或未经取代的c1-c20烷氧基、经取代或未经取代的c6-c30芳氧基、经取代或未经取代的c1-c20烷基硫基、经取代或未经取代的c5-c30芳基硫基、经取代或未经取代的c1-c30烷基胺基、经取代或未经取代的c5-c30芳基胺基、经取代或未经取代c6-c50芳基、经取代或未经取代的c3-c50杂芳基、经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的锗、经取代或未经取代的硼、经取代或未经取代的铝、羰基、磷酰基、氨基、腈、羟基、硝基、卤素、硒、碲、酰胺和酯，条件是r1至r17及其取代基各自任选地与相邻取代基形成稠合脂族、芳族、杂脂族或杂芳族环。

式a的吲哚并咔唑衍生物可以用于有机电致发光器件中，实现器件的高效率和长寿命。

如本文所使用的，r1至r17的定义中的术语“经取代的”表示经选自以下的一个或更多个取代基取代：氢、氘、氰基、卤素、羟基、硝基、烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、芳氧基、芳基、杂芳基、锗、磷、和硼、或其组合。同一定义中的术语“未经取代的”表示不具有取代基。

在“经取代或未经取代的c1-c10烷基”、“经取代或未经取代的c6-c30芳基”等中，烷基或芳基中的碳原子数表示构成未经取代的烷基或芳基部分的碳原子数而不考虑取代基中的碳原子数。例如，在对位上经丁基取代的苯基对应于经c4丁基取代的c6芳基。

如本文所使用的，表述“与相邻取代基形成环”意指相应的取代基与相邻取代基结合以形成经取代或未经取代的脂族或芳族环，并且术语“相邻取代基”可以意指与取代有相应取代基的原子直接连接的原子上的取代基、位于空间上最接近相应取代基的取代基、或者取代有相应取代基的原子上的另一取代基。例如，在苯环的邻位上取代的两个取代基或在脂族环的同一碳上的两个取代基可以被认为彼此“相邻”。

在本发明中，烷基可以为直链或支化的。烷基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。烷基的具体实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、4-甲基己基和5-甲基己基。

烯基旨在包括直链烯基和支化烯基，并且可以任选地经一个或更多个其他取代基取代。烯基具体可以为乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基或苯乙烯基，但不限于此。

炔基旨在包括直链炔基和支化炔基，并且可以任选地经一个或更多个其他取代基取代。炔基可以为例如乙炔基或2-丙炔基，但不限于此。

环烷基旨在包括单环环烷基和多环环烷基，并且可以任选地经一个或更多个其他取代基取代。如本文所使用的，术语“多环”意指环烷基可以与一个或更多个其他环状基团直接连接或稠合。其他环状基团可以为环烷基并且其另一些实例包括杂环烷基、芳基和杂芳基。环烷基具体可以为环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基或环辛基，但不限于此。

杂环烷基旨在包括插入有杂原子例如o、s、se、n或si的单环杂环烷基和多环杂环烷基，并且可以任选地经一个或更多个其他取代基取代。如本文所使用的，术语“多环”意指杂环烷基可以与一个或更多个其他环状基团直接连接或稠合。其他环状基团可以为杂环烷基，并且其另一些实例包括环烷基、芳基和杂芳基。

芳基可以为单环或多环芳基。单环芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基和三联苯基。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、基、芴基、苊基(acenaphathcenyl)、三亚苯基和荧蒽基，但本发明的范围不限于此。

杂芳基是指插入有一个或更多个杂原子的杂环基。杂芳基的实例包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、异唑基、二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基和吩噻嗪基。

烷氧基具体可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基或己氧基，但不限于此。

甲硅烷基旨在包括烷基取代的甲硅烷基和芳基取代的甲硅烷基。这样的甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、二苯基乙烯基甲硅烷基、甲基环丁基甲硅烷基、和二甲基呋喃基甲硅烷基。

胺基可以为例如-nh2、烷基胺基和芳基胺基。芳基胺基为芳基取代的胺基并且烷基胺基为烷基取代的胺基。芳基胺基的实例包括经取代或未经取代的单芳基胺基、经取代或未经取代的二芳基胺基、和经取代或未经取代的三芳基胺基。芳基胺基中的芳基可以为单环或多环芳基。芳基胺基可以包含两个或更多个芳基。在这种情况下，芳基可以为单环芳基或多环芳基。或者，芳基可以由单环芳基和多环芳基组成。芳基胺基中的芳基可以选自以上例示的那些。

芳氧基和芳基硫基中的芳基与上述的那些相同。芳氧基的具体实例包括但不限于苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基和9-菲氧基。芳基硫基可以为例如苯基硫基、2-甲基苯基硫基或4-叔丁基苯基硫基，但不限于此。

卤素基团可以为例如氟、氯、溴或碘。

更具体地，由式a表示的吲哚并咔唑衍生物可以选自以下化合物：

以上定义的取代基的具体实例可以见于式1至27的化合物，但不旨在限制由式a表示的化合物的范围。

在吲哚并咔唑部分上引入包含硼原子的各种取代基以形成多环杂芳族结构使得有机发光材料具有取代基的固有特性。例如，引入的取代基可以是通常在用于有机电致发光器件的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层和空穴阻挡层的材料中使用的那些。该引入满足有机层的要求并且使得能够制造高效率的有机电致发光器件。本发明的化合物可以单独使用或与其他化合物组合使用以形成各种有机层。本发明的化合物还可以用作用于覆盖层(cpl)的材料。

本发明的另一个方面涉及有机电致发光器件，其包括第一电极、第二电极、以及介于第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机层，其中有机层中的至少一者包含由式a表示的有机电致发光化合物和任选的另外的由式a表示的有机电致发光化合物。

即，根据本发明的一个实施方案，有机电致发光器件具有其中一个或更多个有机层被布置在第一电极与第二电极之间的结构。本发明的有机电致发光器件可以使用本领域已知的合适材料通过本领域已知的合适方法来制造，不同之处在于使用式a的有机电致发光化合物形成相应的有机层。

根据本发明的有机电致发光器件的有机层可以形成单层结构。或者，有机层可以具有多层层合结构。例如，有机层的结构可以包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、电子传输层和电子注入层，但不限于此。有机层的数目没有限制，并且可以增加或减少。根据本发明的有机电致发光器件的有机层的优选结构将在随后的实施例部分中更详细地说明。

根据本发明的一个实施方案，有机电致发光器件可以包括基底、第一电极(阳极)、一个或更多个有机层、第二电极(阴极)、以及形成在第一电极下方(底部发射型)或第二电极上方(顶部发射型)的覆盖层。

当有机电致发光器件为顶部发射型时，来自发光层的光发射到阴极并且穿过覆盖层(cpl)，所述覆盖层(cpl)使用具有相对高的折射率的本发明的化合物形成。光的波长在覆盖层中被放大，导致发光效率提高。此外，当有机电致发光器件为底部发射型时，基于相同的原理，本发明的化合物可以用于覆盖层中以改善有机电致发光器件的发光效率。

将给出关于根据本发明的有机电致发光器件的示例性实施方案的更详细描述。

本发明的有机电致发光器件包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。本发明的有机电致发光器件还可以任选地包括在阳极与空穴传输层之间的空穴注入层和在电子传输层与阴极之间的电子注入层。如有必要，本发明的有机电致发光器件还可以包括一个或两个中间层，例如空穴阻挡层或电子阻挡层。本发明的有机电致发光器件还可以根据器件的期望特性包括具有多种功能的一个或更多个有机层例如覆盖层。

根据本发明的有机电致发光器件的发光层包含由式c表示的蒽衍生物作为主体化合物：

其中r21至r28彼此相同或不同并且如针对式a中的r1至r17所定义，ar9和ar10彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c6-c50芳基、经取代或未经取代的c2-c30烯基、经取代或未经取代的c2-c20炔基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的c5-c30环烯基、经取代或未经取代的c2-c50杂芳基、经取代或未经取代的c2-c30杂环烷基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c6-c30芳氧基、经取代或未经取代的c1-c30烷基硫基、经取代或未经取代的c6-c30芳基硫基、经取代或未经取代的c1-c30烷基胺基、经取代或未经取代的c6-c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1-c30烷基甲硅烷基、和经取代或未经取代的c6-c30芳基甲硅烷基，l13为单键或者选自经取代或未经取代的c6-c20亚芳基和经取代或未经取代的c2-c20亚杂芳基，优选单键或者经取代或未经取代的c6至c20亚芳基，以及k为1至3的整数，如果当k为2或更大时，连接基团l13彼此相同或不同。

式c中的ar9由式c-1表示：

其中r31至r35彼此相同或不同并且如针对式a中的r1至r17所定义，并且r31至r35各自任选地与相邻取代基键合以形成饱和或不饱和的环。

本发明的有机电致发光器件中使用的式c的化合物可以具体地选自式c1至c48的化合物：

本发明的有机电致发光器件还可以包括一个或更多个有机层，例如，空穴传输层和电子阻挡层，其中每一者可以包含由式d表示的化合物：

其中r41至r43彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的c1-c20烷基、经取代或未经取代的c6-c50芳基、经取代或未经取代的c7-c50芳基烷基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的c1-c30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基甲硅烷基和卤素，l31至l34彼此相同或不同，并且各自独立地为单键或者选自经取代或未经取代的c6-c50亚芳基和经取代或未经取代的c2-c50亚杂芳基，ar31至ar34彼此相同或不同，并且各自独立地选自经取代或未经取代的c6-c50芳基和经取代或未经取代的c2-c50杂芳基，n为0至4的整数，如果当n为2或更大时，含有r43的芳族环彼此相同或不同，m1至m3为0至4的整数，如果当m1和m3二者为2或更大时，r41、r42和r43基团彼此相同或不同，并且氢原子或氘原子与芳族环的未连接r41至r43的碳原子键合。

在式d中，ar31至ar34中的至少一者由式e表示：

其中r51至r54彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c6-c50芳基、经取代或未经取代的c2-c30烯基、经取代或未经取代的c2-c20炔基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的c5-c30环烯基、经取代或未经取代的c2-c50杂芳基、经取代或未经取代的c2-c30杂环烷基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c6-c30芳氧基、经取代或未经取代的c1-c30烷基硫基、经取代或未经取代的c5-c30芳基硫基、经取代或未经取代的c1-c30烷基胺基、经取代或未经取代的c5-c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1-c30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的c5-c30芳基甲硅烷基、硝基、氰基和卤素，它们任选地彼此连接以形成环，y为碳或氮原子，z为碳、氧、硫或氮原子，ar35至ar37彼此相同或不同，并且各自独立地选自经取代或未经取代的c5-c50芳基和经取代或未经取代的c3-c50杂芳基，如果当z为氧或硫原子时，没有ar37，如果当y和z为氮原子时，仅存在ar35、ar36和ar37中的一者，如果当y为氮原子且z为碳原子时，没有ar36，条件是r51至r54和ar35至ar37中的一者为与式d中的连接基团l31至l34中的一者连接的单键。

本发明的有机电致发光器件中使用的式d的化合物可以具体地选自式d1至d79的化合物：

本发明的有机电致发光器件中使用的式d的化合物可以具体地选自式d101至d145的化合物：

本发明的有机电致发光器件还可以包括一个或更多个有机层，例如，空穴传输层和电子阻挡层，其中每一者可以包含由式f表示的化合物：

其中r61至r63彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c6-c50芳基、经取代或未经取代的c2-c30烯基、经取代或未经取代的c2-c20炔基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的c5-c30环烯基、经取代或未经取代的c2-c50杂芳基、经取代或未经取代的c2-c30杂环烷基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c6-c30芳氧基、经取代或未经取代的c1-c30烷基硫基、经取代或未经取代的c6-c30芳基硫基、经取代或未经取代的c1-c30烷基胺基、经取代或未经取代的c6-c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1-c30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的c1-c30烷基锗、经取代或未经取代的c1-c30芳基锗、氰基、硝基和卤素，以及ar51至ar54彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的c6-c40芳基或者经取代或未经取代的c2-c30杂芳基。

本发明的有机电致发光器件中使用的式f的化合物可以具体地选自式f1至f33的化合物：

下面将描述根据本发明的有机电致发光器件的具体结构、用于制造所述器件的方法、以及用于有机层的材料。

首先，将用于阳极的材料涂覆在基底上以形成阳极。基底可以是一般电致发光器件中使用的任何基底。基底优选为透明性、表面平滑性、易处理性和防水性优异的有机基底或透明塑料基底。使用高度透明且导电的金属氧化物例如铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)、锡氧化物(sno2)或锌氧化物(zno)作为阳极材料。

通过真空热蒸镀或旋涂将用于空穴注入层的材料涂覆在阳极上以形成空穴注入层。然后，通过真空热蒸镀或旋涂将用于空穴传输层的材料涂覆在空穴注入层上以形成空穴传输层。

用于空穴注入层的材料没有特别限制，只要其通常用于本领域即可。这样的材料的具体实例包括4,4’,4”-三(2-萘基(苯基)氨基)三苯胺(2-tnata)、n,n’-二(1-萘基)-n,n’-二苯基联苯胺(npd)、n,n’-二苯基-n,n’-双(3-甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(tpd)和n,n’-二苯基-n,n’-双[4-(苯基-间甲苯基氨基)苯基]联苯基-4,4’-二胺(dntpd)。

用于空穴传输层的材料没有特别限制，只要其通常用于本领域即可。这样的材料的实例包括n,n’-双(3-甲基苯基)-n,n’-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4’-二胺(tpd)和n,n’-二(萘-1-基)-n,n’-二苯基联苯胺(α-npd)。

随后，将空穴辅助层和发光层顺序地层合在空穴传输层上。可以通过真空热蒸镀或旋涂在有机发光层上任选地形成空穴阻挡层。空穴阻挡层阻挡空穴穿过有机发光层进入阴极。空穴阻挡层的这种作用防止器件的寿命和效率劣化。具有非常低的最高占据分子轨道(homo)能级的材料被用于空穴阻挡层。空穴阻挡材料没有特别限制，只要其具有传输电子的能力和高于发光化合物的电离电势即可。合适的空穴阻挡材料的代表性实例包括balq、bcp和tpbi。

用于空穴阻挡层的材料的实例包括但不限于balq、bcp、bphen、tpbi、ntaz、bebq2、oxd-7和liq。

通过真空热蒸镀或旋涂将电子传输层沉积在空穴阻挡层上，并且在其上形成电子注入层。通过真空热蒸镀将用于阴极的金属沉积在电子注入层上以形成阴极，完成有机电致发光器件的制造。

作为用于形成阴极的金属，可以使用例如锂(li)、镁(mg)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)或镁-银(mg-ag)。有机电致发光器件可以为顶部发射型。在这种情况下，可以使用透射材料例如ito或izo形成阴极。

用于电子传输层的材料用于稳定地传输从阴极注入的电子。电子传输材料可以为本领域已知的任何材料，并且其实例包括但不限于喹啉衍生物，特别是三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、taz、balq、双(苯并喹啉-10-羟基)铍(bebq2)、adn；和二唑衍生物，例如pbd、bmd和bnd。

各有机层可以通过单分子沉积或溶液过程形成。根据单分子沉积过程，将用于各层的材料在热和真空或减压下蒸镀以形成薄膜形式的层。根据溶液过程，将用于各层的材料与合适的溶剂混合，然后通过合适的方法例如喷墨印刷、辊对辊涂覆、丝网印刷、喷涂、浸涂或旋涂使混合物形成为薄膜。

本发明的有机电致发光器件可以用于选自以下的显示器或照明系统：平板显示器、柔性显示器、单色平板照明系统、白色平板照明系统、柔性单色照明系统和柔性白色照明系统。

将参照以下实施例更详细地说明本发明。然而，对本领域技术人员明显的是，这些实施例决不旨在限制本发明的范围。

合成例1：化合物1的合成

合成例1-1.式1-a的化合物的合成

将1,5-二氯-2,4-二硝基苯(40.0g，0.123mol)、苯基硼酸(44.9g，0.368mol)、四(三苯基膦)钯(2.8g，0.0025mol)、碳酸钾(50.9g，0.368mol)、乙醇(120ml)、甲苯(200ml)和水(120ml)放入1000ml圆底烧瓶中。使混合物回流。在反应完成之后，用水和乙酸乙酯萃取反应混合物。将有机层用无水硫酸镁干燥并在减压下浓缩。通过使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂的柱色谱法纯化浓缩物以得到式1-a的化合物(27.5g，产率70.0％)。

合成例1-2.式1-b的化合物的合成

将式1-a的化合物(27.5g，0.086mmol)、亚磷酸三乙酯(57.8g，0.348mol)和叔丁基苯(550ml)放入1000ml圆底烧瓶中。在搅拌下使混合物回流。在反应完成之后，使反应混合物从二氯甲烷和甲醇中重结晶以得到式1-b的化合物(10.8g，产率49.0％)。

合成例1-3.式1-c的化合物的合成

将式1-b的化合物(12g，0.047mol)、1-溴-2-氟-4-碘苯(56.4g，0.187mol)和碳酸铯(61.0g，0.187mol)顺序地放入250ml圆底烧瓶中，并向其中添加二甲基甲酰胺(300ml)。将混合物加热以在153℃下回流1天。在反应完成之后，用二氯甲烷(500ml)和蒸馏水(300ml)萃取反应混合物。将有机层在减压下浓缩。通过柱色谱法(二氯甲烷/己烷＝1/5)纯化浓缩物以得到式1-c的化合物(32.2g，产率84％)。

(4)合成例1-4.式1-d的化合物的合成

将式1-c的化合物(32.2g，0.039mol)、n-苯基-2-萘胺(13.3g，0.079mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.4g，0.0016mol)、叔丁醇钠(7.6g，0.079mol)和甲苯(320ml)放入500ml圆底烧瓶中。使混合物回流。在反应完成之后，将热的反应混合物过滤并在减压下浓缩。通过使用二氯甲烷/己烷作为洗脱剂的柱色谱法纯化浓缩物以得到式1-d的化合物(21.2g，产率60％)。

(5)合成例1-5.化合物1的合成

在氮气流下，将式1-d的化合物(21.3g，0.024mol)和叔丁基苯(160ml)放入500ml圆底烧瓶中，冷却至-40℃，并滴加正丁基锂(44.2ml)。在滴加结束之后，将混合物加热至60℃以除去己烷。将反应温度降低至-40℃并向反应混合物中滴加三溴化硼(11.8g，0.047mol)。在滴加结束之后，将所得混合物在室温下搅拌30分钟。再将反应混合物冷却至0℃并向其中滴加二异丙基乙胺(6.1g，0.047mol)。在滴加结束之后，将反应混合物在120℃搅拌3小时。在反应完成之后，向反应混合物中滴加乙酸钠水溶液(100ml)。用乙酸乙酯和水萃取所得混合物。将有机层在减压下浓缩并通过使用己烷/二氯甲烷作为洗脱剂的柱色谱法纯化以给出化合物1(2.3g，产率13％)。

ms(maldi-tof):m/z851.3[m⁺]

合成例2：化合物3的合成

(1)合成例2-1.式2-a的化合物的合成

将式1-b的化合物(7.96g，0.031mol)、4-溴-3-氟-1,1’-联苯(7.8g，0.031mol)和碳酸铯(10.12g，0.031mol)放入500ml圆底烧瓶中，并向其中添加二甲基甲酰胺(159.2ml)。将混合物加热以在150℃下回流1天。在反应完成之后，用二氯甲烷和蒸馏水萃取反应混合物。将有机层在减压下浓缩并通过使用二氯甲烷/庚烷的柱色谱法纯化以得到式2-a的化合物(7.28g，产率48％)。

(2)合成例2-2.式2-b的化合物的合成

将1-溴-2-氟-4-碘苯(30g，0.11mol)、双(4-(叔丁基)苯基)胺(25.25g，0.090mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(4.57g，0.005mol)、叔丁醇钠(13.42g，0.140mol)、dppf(5.53g，0.010mol)和甲苯(360ml)放入圆底烧瓶中。使混合物回流。在反应完成之后，将热的反应混合物过滤，在减压下浓缩，并通过使用二氯甲烷/庚烷的柱色谱法纯化以得到式2-b的化合物(18.55g，产率40.5％)。

(3)合成例2-3.式2-c的化合物的合成

将式2-a的化合物(7.69g，0.0158mol)、式2-b的化合物(10.75g，0.024mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.4g，0.0016mol)和碳酸铯(7.71g，0.024mol)放入圆底烧瓶中，并向其中添加二甲基甲酰胺(153.8ml)。将混合物加热以在150℃下回流1天。在反应完成之后，用乙酸乙酯和蒸馏水萃取反应混合物。将有机层在减压下浓缩并通过使用二氯甲烷/庚烷的柱色谱法纯化以得到式2-c的化合物(14.54g，产率99％)。

(4)合成例2-4.化合物3的合成

在氮气流下，将式2-c的化合物(14.54g，0.016mol)和叔丁基苯(218ml)放入圆底烧瓶中，冷却至-40℃，并滴加正丁基锂(29.58ml)。在滴加结束之后，将混合物加热至60℃以除去己烷。将反应温度降低至-40℃并向反应混合物中滴加三溴化硼(7.9g，0.032mol)。在滴加结束之后，将所得混合物在室温下搅拌1小时。再将反应混合物冷却至0℃并向其中滴加二异丙基乙胺(4.08g，0.032mol)。在滴加结束之后，将反应混合物在120℃下搅拌3小时。在反应完成之后，向反应混合物中滴加乙酸钠水溶液。用乙酸乙酯和水萃取所得混合物。将有机层在减压下浓缩并通过使用己烷/二氯甲烷的柱色谱法纯化以给出化合物3(1g，产率8.2％)。

ms(maldi-tof):m/z772.5[m⁺]

合成例3：化合物5的合成

以与合成例1中相同的方式制备化合物5(4.5g，产率17％)，不同之处在于使用b-[3-(二苯基氨基)苯基硼酸]和b-[3-(二苯基硼基)苯基硼酸]代替合成例1-1中的苯基硼酸并且使用1-溴-2-氟苯和2-溴-3-氟萘代替合成例1-3中的1-溴-2-氟-4-碘苯。

ms(maldi-tof):m/z798.3[m⁺]

合成例4：化合物7的合成

以与合成例1中相同的方式制备化合物7(3.4g，产率26％)，不同之处在于使用苯基硼酸和1-萘基硼酸代替合成例1-1中的苯基硼酸并且使用咔唑代替合成例1-4中的n-苯基-2-萘胺。

ms(maldi-tof):m/z797.3[m⁺]

合成例5：化合物8的合成

以与合成例1中相同的方式制备化合物8(2.9g，产率25％)，不同之处在于使用n-苯基-2-二苯并呋喃胺代替合成例1-4中的n-苯基-2-萘胺。

ms(maldi-tof):m/z1083.4[m⁺]

合成例6：化合物9的合成

以与合成例1中相同的方式制备化合物9(2.7g，产率21％)，不同之处在于使用4-(1-萘基)-n-[4-(2-萘基)苯基]苯胺代替合成例1-4中的n-苯基-2-萘胺。

ms(maldi-tof):m/z1255.6[m⁺]

实施例1至6：有机电致发光器件的制造

对ito玻璃进行图案化以具有2mm×2mm的发光面积，接着进行清洁。在将清洁的ito玻璃安装在真空室中之后，将基础压力调节至1×10^-6托。将dntpd和式h的化合物以此顺序沉积在ito玻璃上。使用bh1作为主体和化合物1、3、5、6、7和9中的每一者(3重量％)的混合物形成厚的发光层。其后，使用比例为1:1的式e-1的化合物和式e-2的化合物在发光层上形成厚的电子传输层。使用式e-1的化合物在电子传输层上形成厚的电子注入层。在电子注入层上沉积al以形成厚的al电极，完成了有机电致发光器件的制造。在0.4ma下测量有机电致发光器件的发光特性。

比较例1至3

以与实施例1中相同的方式制造有机电致发光器件，不同之处在于使用bd1、bd2和bd3代替化合物1。

测量实施例1至6和比较例1至3的有机电致发光器件的电压、电流、亮度、色坐标和寿命。结果示于表1中。

表1