本发明涉及一种新型聚酯及其制备方法。本发明属于新材料领域。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜是一种热塑性饱和聚酯膜材料。其表面平滑有光泽、在较宽的温度范围内具有优良的机械性能、长期使用温度可达120℃等诸多优良性能，而被广泛应用于电子、包装、电磁等领域。目前尤其在液晶显示器、数字电子材料等领域越来越显示出不可替代的作用。
而光学级聚酯薄膜作为综合性能最为优异的聚酯薄膜，除具有普通聚酯薄膜的强度高、韧性好等性能外，还具有表观无缺陷、低雾度、高透光率及高洁净性等优点。其产品广泛应用于电子产品、汽车和建筑贴膜、液晶显示器背光膜组、干膜用聚酯薄膜等。近年来，普通包装用双向拉伸聚酯(bopet)薄膜行业已出现严重的产能过剩。因此，开发此类光学级高性能bopet薄膜显得尤为迫切。
近期，各种火灾事故，层出不穷，触目惊心。易燃成为了大多数有机高分子材料的通病。特别是在电子产品行业，对耐高温和阻燃的要求更高。目前在解决材料阻燃性问题，国内外通用的做法是在基材表面涂有功能性涂层，以达到目的。由于材料基体在合成时很难将功能性助剂均匀分散在基体中，且会造成极大的浪费，在光学膜的功能性上，国外发达国家也是采用表面涂层的做法来达到目的。为了解决普通bopet薄膜所暴露的缺点，尤其是提高材料本身阻燃性能已是亟待解决的问题且有具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中聚酯薄膜的功能单一且易燃的不足，提供了一种新型聚酯及其制备方法，其使用2-羟乙基异氰尿酸酯、3-三烃基硅烷基-2,4-二氟苯甲酸、氯乙醇、对苯二甲酸与乙二醇作为原料，经过酯化、取代、缩聚等多步骤反应得到了一种新型聚酯材料，在提高阻燃性的同时，兼具耐磨、耐溶剂、高透光率等性能，有效提升性能，丰富其应用领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种新型聚酯，其结构式如下所示：
作为优选，所述的r为甲基、乙基、异丙基中任一种。
一种新型聚酯的制备方法，其特征在于包含以下步骤：以下均以反应官能团摩尔分数表示
步骤1)：酯化反应，得到氟硅改性的异氰尿酸酯衍生物，记为a；
步骤2)：取代反应，得到二官能度反应中间体，记为b；
步骤3)：酯化、缩聚反应，得到新型聚酯，记为c。
作为优选，所述步骤1)具体为：
将1份羟乙基异氰尿酸酯，1.0-1.2份3-三烃基硅烷基-2,4-二氟苯甲酸，0.01-5％份催化剂，50份有机溶剂a置于三口烧瓶中，机械搅拌，加热回流10-20h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到无色粘稠液体，即氟硅改性的异氰尿酸酯衍生物，记为a。
作为优选，所述步骤2)具体为：
将1份a、1份氢氧化钠溶于80份水中将此悬浮液强烈搅拌加热至90-95℃，在6-8h内滴入由40份水、2份氢氧化钠和4份氯乙醇组成的混合冷却溶液，放置过夜后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；加入沸腾的有机溶剂b进行溶解，过滤后冷却，旋蒸，得到二官能度反应中间体，记为b。
作为优选，所述步骤3)具体为：
将0.01-0.1份b、0.9-0.99份乙二醇、1份对苯二甲酸、0.01-5％份催化剂，搅拌，加热升温，充氮气保持0.15mpa；反应温度控制在230℃，压力0.28-0.32mpa；记录酯化过程中的反应温度、压力；酯化反应结束后，启动真空泵，对反应釜内缓慢抽真空，通过真空缓冲罐放空阀调节抽气量，将从低真空进入高真空的时间控制在25-35min；进入高真空后，控制温度为275-285℃；聚合反应程度通过观察电机电流和扭矩变化进行判断，出料电流1.0a，搅拌转速80％，扭矩70n·m，达到出料条件后，通氮气至压力为0.10-0.20mpa，得到聚酯，记为c；打开放料阀，让熔体从铸带头流出，将铸带条通过冷却水槽冷却，引入切粒机，切粒，得到聚酯粒料。
作为优选，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、醋酸锌、三氧化二锑或氧化亚锡。
作为优选，所述有机溶剂a为四氢呋喃，丙酮，n,n-二甲基甲酰胺或丁酮。
作为优选，所述有机溶剂b为异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二氧六环或丙酮。
一种新型聚酯薄膜，由以下重量份的原料制成：聚酯粒料100份，抗氧剂0.5-1份。
作为优选，所述的一种新型聚酯薄膜，其制备方法为：将聚酯粒料和抗氧剂于80-120℃真空干燥24h；高速搅拌，混合均匀后置于扭矩流变仪中，于270-310℃下密炼8min，转速80r/min；熔融共混后，按标准挤出、造型，得到聚酯薄膜。
作为优选，所述抗氧剂为1010、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、抗氧剂122或抗氧剂300。
本发明的提供的新型聚酯，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种新型聚酯，通过分子设计，调整聚合物结构，采用2-羟乙基异氰尿酸酯、3-三烃基硅烷基-2,4-二氟苯甲酸、氯乙醇、对苯二甲酸与乙二醇作为原料，制备新型聚酯，摆脱了传统聚酯单一性能不足的缺陷，同时反应步骤简单，易于操作。
(2)本发明提供了一种新型聚酯的制备方法，采用2-羟乙基异氰尿酸酯作为原料之一。一方面，2-羟乙基异氰尿酸酯作为三官能度原料，-oh、-nh2的反应活性较高，可作为反应中心；另一方面，具有较高的含氮量，在材料阻燃性上有突出的效果。
(3)本发明提供了一种新型聚酯的制备方法，采用3-三烃基硅烷基-2,4-二氟苯甲酸作为原料之一。首先，si、f原子具有低表面张力易于往表面迁移，可最大发挥材料的阻燃性；第二，迁移至材料表面的结构，可提供较好的耐磨性和耐溶剂性；第三，由于迁移到材料表面的si、f原子的低表面张力，材料具有较大的水接触角，具有抗污的作用；最后，si元素的存在，直接提升聚酯的透光性。
(4)本发明提供了一种新型聚酯，通过分子设计，调整聚合物结构，可随时根据用户的需求进行调整，可作为聚酯使用，亦可作为低分子量抗污剂、阻燃剂使用。
(5)本发明提供了一种新型聚酯，通过分子设计，调整聚合物结构，解决了现有聚酯性能单一的缺陷，使材料具有高效的阻燃性，同时具有耐磨、耐溶剂、增透的功能。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场空间。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
步骤1)将1份羟乙基异氰尿酸酯，1.2份3-三烃基硅烷基-2,4-二氟苯甲酸(r为甲基)，0.01％份4-二甲氨基吡啶，50份四氢呋喃置于三口烧瓶中，机械搅拌，加热回流20h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到无色粘稠液体，即氟硅改性的异氰尿酸酯衍生物(ir：3386cm-1：-oh消失；1698cm-1：酯ar-c＝o存在；1081cm-1：c-f存在)，记为a；
步骤2)将1份a、1份氢氧化钠溶于80份水中将此悬浮液强烈搅拌加热至90℃，在6h内滴入由40份水、2份氢氧化钠和4份氯乙醇组成的混合冷却溶液，放置过夜后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集。加入沸腾的n,n-二甲基甲酰胺进行溶解，过滤后冷却，旋蒸，得到二官能度反应中间体(ir：3395cm-1：-oh存在；1691cm-1：ar-c＝o存在；1081cm-1：c-f存在)，记为b；
步骤3)将0.01份b、0.99份乙二醇、1份对苯二甲酸、0.01％份4-二甲氨基吡啶，搅拌，加热升温，充氮气保持0.15mpa。反应温度控制在230℃，压力0.28mpa。记录酯化过程中的反应温度、压力；酯化反应结束后，启动真空泵，对反应釜内缓慢抽真空，通过真空缓冲罐放空阀调节抽气量，将从低真空进入高真空的时间控制在25min。进入高真空后，控制温度为275℃。聚合反应程度通过观察电机电流和扭矩变化进行判断，出料电流1.0a，搅拌转速80％，扭矩70n·m，达到出料条件后，通氮气至压力为0.10mpa，得到聚酯(ir：3395cm-1：-oh消失；1751cm-1：酯-c＝o生成；1699cm-1：酯ar-c＝o存在；1082cm-1：c-f存在)，记为c；打开放料阀，让熔体从铸带头流出，将铸带条通过冷却水槽冷却，引入切粒机，切粒，得到聚酯粒料。
具体实施例2-8，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：
以具体实施例1获得的聚酯粒料作为应用实施例的基础材料，将其制成聚酯薄膜。
应用实施例1
一种新型聚酯薄膜的制备方法包括如下配方及步骤：
由以下重量份的原料制成：聚酯粒料100份，抗氧剂10100.5份。
将聚酯粒料和抗氧剂于80℃真空干燥24h；高速搅拌，混合均匀后置于扭矩流变仪中，于270℃下密炼8min，转速80r/min；熔融共混后，按标准挤出、造型，得到聚酯薄膜。
应用实施例2-6，其他同应用实施例1，不同之处在于下表
应用实施对比例1
一种聚酯薄膜的制备方法包括如下配方及步骤：
由以下重量份的原料制成：普通聚酯粒料100份，抗氧剂10100.5份。
将聚酯粒料和抗氧剂于80℃真空干燥24h；高速搅拌，混合均匀后置于扭矩流变仪中，于270℃下密炼8min，转速80r/min；熔融共混后，按标准挤出、造型，得到聚酯薄膜。
应用实施对比例2
一种聚酯薄膜的制备方法包括如下配方及步骤：
由以下重量份的原料制成：普通聚酯粒料100份，抗氧剂10100.5份。
(1)将聚酯粒料和抗氧剂于80℃真空干燥24h；高速搅拌，混合均匀后置于扭矩流变仪中，于270℃下密炼8min，转速80r/min；熔融共混后，按标准挤出、造型，得到聚酯薄膜。
(2)添加1％的阻燃剂于uv硬化涂层，并以涂布工艺涂布于聚酯薄膜上。
应用实施对比例3
一种聚酯薄膜的制备方法包括如下配方及步骤：
由以下重量份的原料制成：普通聚酯粒料100份，抗氧剂10100.5份。
(1)将聚酯粒料和抗氧剂于80℃真空干燥24h；高速搅拌，混合均匀后置于扭矩流变仪中，于270℃下密炼8min，转速80r/min；熔融共混后，按标准挤出、造型，得到聚酯薄膜。
(2)添加1％的防污助剂于uv硬化涂层，并以涂布工艺涂布于聚酯薄膜上。
应用实施对比例4
一种聚酯薄膜的制备方法包括如下配方及步骤：
由以下重量份的原料制成：普通聚酯粒料100份，抗氧剂10100.5份。
(1)将聚酯粒料和抗氧剂于80℃真空干燥24h；高速搅拌，混合均匀后置于扭矩流变仪中，于270℃下密炼8min，转速80r/min；熔融共混后，按标准挤出、造型，得到聚酯薄膜。
(2)添加1％的高耐磨助剂于uv硬化涂层，并以涂布工艺涂布于聚酯薄膜上。
分别测定本发明应用实施例1-6、应用实施对比例1-4制备的聚酯薄膜的物理性能，包括阻燃性、耐磨性、透过率、雾度、耐溶剂性，以及最终成本核算，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
从表1中可以看出，本发明的新型聚酯制备的薄膜与目前常规聚酯制备的薄膜相比，包括阻燃性、耐磨性、透过率、雾度、耐溶剂性、抗污性的优势明显；其在成本上会略有提高。
第二，表1结果显示在与各硬化处理的聚酯薄膜相比，本发明的聚酯薄膜的各项性能数据相当，综合性能优势明显且成本相对大幅度降低。
综合而言，本发明的新型聚酯，在阻燃性上优势明显，同时具有耐磨、耐溶剂、增透抗污等优点。
其中测试方法如下：
1)阻燃性：置于明火上，肉眼观察阻燃效果。阻燃性表示方法：5为最优，1为最差。
2)耐磨性：按照hg/t4303-2012所描述的方法进行测试。
3)透过率：按照jisk7105-1981所描述的方法进行测试。
4)雾度：按照jisk7105-1981所描述的方法进行测试。
5)耐溶剂性：用镊子夹住蘸有丁酮的脱脂棉，以1kg的力进行擦拭，肉眼观察，溶剂挥发后不发白。5为最优，1为最差。
6)水接触角测试：按照astmd7334-2008(2013)所描述的方法进行测试。水接触角值越大，表面张力越低，其耐污性更优。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。