本发明属于聚酯领域，具体涉及一种新型聚酯PTT的的制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种新型的半结晶热塑性聚酯，与对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相比，它由于具有独特的螺旋状结构而具有良好的弹性，PTT同时具有尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，总之PTT集各种合成纤维的优点于一体。由于PTT的优异性能，它广泛应用于服装、产业、装饰和工程塑料，特别在地毯领域成为PA的强力竞争对手，PTT纤维大约55％用于地毯。
PTT制备催化剂主要有锑系、锡系、稀土和钛系等，其中锑系催化剂虽然价格低廉，但催化活性差，聚合时间长，产品色相差，特性粘度低；锡系催化剂尽管活性较强，但合成的PTT色相较黄，端羧基高，并且锡化合物一般有强烈的神经毒性，对皮肤有刺激性，对水体有污染；稀土催化剂价格昂贵，不适合工业化生产使用。钛系催化剂催化活性高，无毒、价格便宜，适合于PTT工业化生产使用，目前PTT生产基本均使用钛系催化剂，如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等钛酸酯类化合物。
但是钛酸酯类化合物如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等有一严重的缺陷，极易水解生成活性较低的化合物，并且水解产物堵塞管道，容易在反应器的换热器表面沉积，影响生产。PTT制备的酯化反应过程中，对苯二甲酸和丙二醇酯化反应生成水，不可避免发生酯化反应生成的水使催化剂水解的副反应，影响PTT生产装置的长周期稳定运行。
技术实现要素：
本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种采用新型化合物乳酸钛代替钛酸酯化合物用于PTT制备的方法。用乳酸钛作为PTT合成催化剂，可克服钛酸酯类催化剂不耐水解的缺点，制备的PTT与钛酸酯类催化剂制备的PTT具有相似的性能。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种PTT的制备方法，将二元酸、二元醇和催化剂乳酸钛采用直接酯化法进行制备聚酯PTT，其中所述二元酸为对苯二甲酸，或者还包括间苯二甲酸、萘二甲酸或已二酸中的一种或几种；所述二元醇为丙二醇，或者还包括乙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇或2,2-二甲基-1,3丙二醇。
本发明中的乳酸钛可以由钛酸酯与乳酸，以水为反应介质，在一定条件下反应而制得，现有技术中有各种规格的不同浓度的乳酸钛水溶液。
在一种方案中，本发明中的催化剂乳酸钛的加入量以Ti的质量计，为制备的PTT质量的10～50ppm，优选15～25ppm。
在另一种方案中，本发明中的催化剂乳酸钛的加入量以Ti的质量计，为制备的PTT质量的30～40ppm。
直接酯化法包括如下步骤：将二元酸、二元醇和催化剂乳酸钛先于温度210℃～260℃和表压0.1MPa-0.3MPa进行酯化反应，酯化反应后减压升温至240～270℃、绝对压力100Pa以下进行缩聚反应，制得聚酯PTT。其中酯化反应约2小时左右，酯化出水量达到理论量时结束酯化，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段，制得聚酯PTT。在一种优选方案中，酯化反应温度为220℃～250℃，缩聚反应温度为245℃～265℃。
本发明中二元酸中对苯二甲酸的质量含量为10～100％，在一种优选方案中，二元酸为对苯二甲酸。二元醇中丙二醇的质量含量为10～100％，在一种优选方案中，二元醇为丙二醇。
在直接酯化法中，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1～1:2.0。
在直接酯化法中，减压升温的时间为20～120min。
在制备聚酯PTT的反应中还可加入无机粉体、稳定剂或抗氧剂中的一种或几种；所述无机粉体选自TiO2、BaSO4或SiO2粉体，所述稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸或亚磷酸，所述抗氧剂选自抗氧剂1010或1222。
本方法采用对苯二酸、丙二醇和乳酸钛催化剂利用直接酯化法制备PTT，本法中使用新型钛化合物乳酸钛代替钛酸酯化合物如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯用于PTT的制备。催化剂在反应中不发生水解反应，故采用乳酸钛作为PTT合成催化剂可克服钛酸酯类催化剂不耐水解的缺点。本发明制备的PTT与采用传统的钛酸酯类催化剂制备的PTT，其常规性能指标如端羧基、特性粘度、色相等与传统钛酸酯催化剂合成的PTT相当，并且乳酯钛催化剂克服了钛酸酯催化剂易水解的缺陷，催化剂效率更高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的范围并不局限于下述各实施例。
实施例1
2L反应釜中加入360克丙二醇、325克对苯二甲酸、乳酸钛水溶液(Ti含量3.2％)0.4克，加热升温，酯化反应温度控制在220℃～250℃，表压0.25MPa左右，当酯化出水约2小时，酯化出水达理论量后结束酯化，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空〈100Pa)，缩聚温度245℃～265℃，高真空缩聚约98min后，搅拌功率达额定值时出料，合成的PTT特性粘度0.921dL/g、端羧基22mol/t、色值(L/a/b)87.3/-1.1/3.2。
实施例2
2L反应釜中加入360克丙二醇、325克对苯二甲酸、醋酸钴0.01克、乳酸钛水溶液(Ti含量2.0％)0.6克，加热升温，酯化反应温度控制在220℃～250℃，表压0.25MPa左右，当酯化出水约2小时，酯化出水达理论量后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空〈100Pa)，缩聚温度246℃～260℃，高真空缩聚约108min后，搅拌功率达额定值时出料，合成的PTT特性粘度0.925dL/g、端羧基26mol/t、色值(L/a/b)85.4/-1.1/1.3。
实施例3
2L反应釜中加入360克丙二醇、325克对苯二甲酸、乳酸钛水溶液(Ti含量1.8％)0.70克，消光剂二氧化钛1.2克，加热升温，酯化反应温度控制在225℃～250℃，表压0.25MPa左右，当酯化出水约2小时，酯化出水达理论量后结束酯化，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空〈100Pa)，缩聚温度245℃～265℃，高真空缩聚约115min后，搅拌功率达额定值时出料，合成的PTT特性粘度0.930dL/g、端羧基32mol/t、色值(L/a/b)84.6/-0.91/5.5。
对比例1
2L反应釜中加入360克丙二醇、325克对苯二甲酸、钛酸四丁酯(Ti含量约14.07％)0.145克，加热升温，酯化反应温度控制在230℃～250℃，表压0.25MPa左右，当酯化出水约2小时，酯化出水达理论量后结束酯化，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空〈100Pa)，缩聚温度245℃～264℃，高真空缩聚约100min后，搅拌功率达额定值时出料，合成的PTT特性粘度0.918dL/g、端羧基35mol/t、色值(L/a/b)84.0/-0.81/3.9。
对比例2
2L反应釜中加入360克丙二醇、325克对苯二甲酸、钛酸四丁酯(Ti含量约14.07％)0.1克，醋酸钴0.01克，加热升温，酯化反应温度控制在235℃～250℃，表压0.25MPa左右，当酯化出水约2小时，酯化出水达理论量后结束酯化，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空〈100Pa)，缩聚温度247℃～264℃，高真空缩聚约126min后，搅拌功率达额定值时出料，合成的PTT特性粘度0.921dL/g、端羧基37mol/t、色值(L/a/b)84.9/-0.81/2.2。