一种减少抗氧剂3114生产中固体废物的方法与流程

本发明属于高分子材料功能助剂领域，尤其是涉及一种减少抗氧剂3114生产中固体废物的方法。

背景技术：

抗氧剂3114(化学名称：1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮)是一种具有三官能团的受阻酚型抗氧剂，其分子结构式如下：

抗氧剂3114产品具有不污染、不着色的特点。由于该产品分子量和熔点高，故挥发性极小，迁移性小，耐水抽出性好，可赋予塑料优良的耐热氧化性和耐光氧化性。

专利cn200810153892.3公开了抗氧剂3114合成方法，其具体操作方案为：将异丙醇、水、三聚氰酸、多聚甲醛投入反应器中，以三乙胺和二丁胺为催化剂，升温至60-80℃后加入2,6-二叔丁基苯酚，回流反应10-12小时，降温抽滤的粗品，粗品经过重精制后得到成品。

但是上述合成所得产品含量较低，品质较差，难以满足实际市场对产品品质的要求，如果要得到含量高的高品质产品，需要进行重结晶提纯；但经过重结晶处理后产品的总体收率会降低，导致实际生产中的产品收率普遍偏低。为了既得到高品质的抗氧剂3114产品，又降低因重结晶产生的固废量，提出了本发明的合成方案。

技术实现要素：

本发明提出一种减少抗氧剂3114生产中固体废物的方法，该方法是将抗氧剂3114生产中固体废物(也即釜残)进行回收利用，与制备原料反应，进一步生成抗氧剂3114，间接提高抗氧剂3114产品收率，同时达到减少固废的排放、降低对环境污染的目的。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种减少抗氧剂3114生产中固体废物的方法，回收抗氧剂3114结晶步骤产生的结晶釜残作为反应物料，与多聚甲醛、三聚氰酸、2,6-二叔丁基苯酚，或者，与多聚甲醛、2,6-二叔丁基苯酚反应，生成抗氧化剂3114。

本发明中，所述结晶釜残的来源为：以三聚氰酸、多聚甲醛和2，6-二叔丁基苯酚为原料，在低级脂肪胺的催化作用下，反应生成3114粗品；所述粗品用低级脂肪醇进行重结晶得到抗氧剂3114成品，回收重结晶母液中的溶剂后，剩余物即为结晶釜残。

本反应中所用催化剂为低级脂肪胺，可以采用二甲胺、三甲胺、二乙胺和三乙胺等低沸点的胺中的一种。这种催化剂沸点低可以和溶剂一起蒸馏回收而实现套用。

优选的，三聚氰酸、多聚甲醛、2,6-二叔丁基苯酚、催化剂四者的摩尔比为1:(3.2-4.0)：(3.1-3.9):(0.1-0.5)，优选为1:3.2:3.05:0.1。

优选的，抗氧剂3114粗品的制备的反应条件为90～130℃；

优选的，该反应在常压或高压条件下进行，所述高压为0.2mpa～0.5mpa；更优选的，该反应在常压至0.35mpa的条件下进行。

粗品结晶时，可选用的结晶溶剂为低级脂肪醇溶剂中的至少一种，在本发明实施例中可以列举出的醇溶剂：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。但是，本发明不受上述化合物的任何限制。优选的，粗品与结晶溶剂的质量体积比(g/ml)为1：(0.2-1.5)。

在本发明中，所述结晶釜残中含有式i所示的中间体二缩合物和式ii所示的抗氧剂3114；

所述结晶釜残中式i化合物的含量约为总重量的35％-55％，式ii化合物的含量约为总重量的45％-65％。其中，参与减少抗氧剂3114生产中固体废物的方法中参与反应的物质为式i化合物。

其中，式i化合物与多聚甲醛、2,6-二叔丁基苯酚反应，生成抗氧化剂3114的具体反应机理如下：

本方法中，所述多聚甲醛可以选择甲醛，或甲醛与多聚甲醛混合。

优选的，该反应在常压或高压条件下进行，所述高压为0.2mpa～0.5mpa；更优选的，该反应在常压至0.35mpa的条件下进行。

优选的，上述反应在90℃～130℃温度下进行。

本发明中，反应在催化剂下进行，催化剂选自低级脂肪胺中的至少一种。在本发明实施例中可以列举出的低级脂肪胺：二甲胺、三甲胺、二乙胺和三乙胺。但是，本发明不受上述化合物的任何限制。

该反应中，选择低级脂肪胺作为催化剂，催化效果好，且低级脂肪胺沸点低，可以和溶剂一起蒸馏回收而实现套用，减少催化剂的使用量。

本发明中，该反应在溶剂中进行。优选的，溶剂为低级脂肪醇中的至少一种；在本发明实施例中可以列举出的低级脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。但是，本发明不受上述化合物的任何限制。

当结晶釜残参与反应，不添加三聚氰酸时，釜残中式i化合物与多聚甲醛、2,6-二叔丁基苯酚反应，生成抗氧化剂3114时。优选的，2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛与结晶釜残的投料质量比为(0.05-0.5)：(0.06-0.55):1。更优选的，2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛与结晶釜残的投料质量比为(0.12-0.2)：(0.14-0.22)：1。

当结晶釜残参与反应，添加三聚氰酸时，将釜残与正常合成原料三聚氰酸、多聚甲醛和2，6-二叔丁基苯酚按一定比例掺投参与抗氧剂3114制备；

多聚甲醛和2，6二叔丁基苯酚的投入量分别为三聚氰酸的3-3.5倍与釜残中式i化合物的1-1.5倍之和。

优选的，釜残与三聚氰酸的掺投质量比为1：(1.0:5.0)。更优选的，釜残与三聚氰酸的掺投质量比为1:(1.5-2.5)。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

相对于现有技术，本发明所述的一种减少抗氧剂3114生产中固体废物的方法具有以下优势：

(1)将抗氧剂3114生产中产生的结晶釜残中的中间体二缩合物与适量多聚甲醛、2,6-二叔丁基苯酚反应生成目的产物抗氧剂3114，从而实现将抗氧剂3114生产中产生的固体废弃物再利用，减少固体废弃物的排放量，同时在保证品质不受影响的前提下，提高产品收率的目的，收率提高5％～8％。

(2)将抗氧剂3114生产中产生的结晶釜残以适当比例与正常合成物料一起进行掺投进行抗氧剂3114合成，保证品质不受影响，总收率提高4％左右，可以节约成本，增加企业经济效益。

(3)抗氧剂3114生产中产生的结晶釜残可重复套用，不影响抗氧剂3114的品质。

附图说明

图1为实施例1中残釜hplc谱图；

图2为实施例2中的成品hplc谱图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1结晶釜残的来源

向1000ml高压釜内投入三聚氰酸40g、多聚甲醛35.0g、二乙胺10g、乙醇355ml、水137ml，氮气置换后，开启搅拌升温至115℃，加入2,6-二叔丁基苯酚198g，升温至120℃～125℃、釜内压力0.25～0.30mpa，保温反应5h，降温至10-15℃，100ml乙醇洗涤滤饼，烘干得抗氧剂3114粗品233g，粗品收率为96％。抗氧剂3114粗品加入140ml乙醇中，升温至80℃后回流1h，然后降温至10-15℃，抽滤，100ml乙醇洗涤滤饼，干燥，得抗氧剂3114成品211g，摩尔收率为87％，hplc纯度为99.8％。结晶母液浓缩得蒸馏釜残22g，经hplc检测釜残，结果见附图1，其中保留时间为11.043的峰为抗氧剂3114，经计算其含量为55％；保留时间为7.178的峰为二缩合物，经计算其含量为40％。

实施例2釜残加反应物生成抗氧剂3114

向1000ml高压釜内投入蒸馏釜残44g(对应实施例1中两批反应所得釜残量)，多聚甲醛1.2g、二乙胺2.5g、乙醇75ml、水29ml；氮气置换后，开启搅拌升温至115℃，加入2,6-二叔丁基苯酚6.5g，升温至120℃～125℃，保温反应5h，降温至10-15℃，25ml乙醇洗涤滤饼，烘干得抗氧剂3114粗品44.6克。抗氧剂3114粗品加入40ml乙醇溶剂中，升温至80℃后回流1h，然后降温至10-15℃，抽滤，30ml乙醇溶剂洗涤滤饼，干燥，得抗氧剂3114成品38.3g，经hplc检测，图谱见图2，保留时间为11.052的峰为抗氧剂3114，纯度为99.8％。经检测产品3114熔点为218-223℃。

采用釜残中不加三聚氰酸，直接与多聚甲醛、2,6-二叔丁基苯酚反应时，抗氧剂3114产品总的摩尔收率为95％(即实施例1和实施例2得到的抗氧剂3114产品合计)。

实施例3釜残参与到抗氧剂3114正常生产

向1000ml高压釜内投入三聚氰酸40g、多聚甲醛33.0g、二乙胺10g、乙醇355ml、水137ml；补加实施例1所得精制母液蒸馏釜残17.8g，氮气置换后，开启搅拌升温至115℃，加入2,6-二叔丁基苯酚201.5g，升温至120℃～125℃，保温反应5h，降温至10-15℃，100ml乙醇洗涤滤饼，烘干得抗氧剂3114粗品255克，抗氧剂3114粗品收率为105％。抗氧剂3114粗品加入乙醇结晶溶剂中，升温至80℃后回流1h，然后降温至10-15℃，抽滤，100ml乙醇洗涤滤饼，干燥，得抗氧剂3114成品231g，摩尔收率为95％，纯度为99.9％(hplc)。经检测产品3114熔点为219-223℃。

釜残加入到抗氧剂3114正常生产(即釜残中加三聚氰酸、多聚甲醛、2,6-二叔丁基苯酚)，实施例1和实施例3合计抗氧剂3114粗品收率101％，抗氧剂3114产品收率91％。

实施例4釜残套用参与到抗氧剂3114正常生产

向1000ml高压釜内投入三聚氰酸40g、多聚甲醛33.0g、二乙胺10g、乙醇355ml、水137ml；补加实施例3所得精制母液蒸馏釜残20.9g，氮气置换后，开启搅拌升温至115℃，加入2,6-二叔丁基苯酚205.5g，升温至120℃～125℃，保温反应5h，降温至10-15℃，100ml乙醇洗涤滤饼，烘干得抗氧剂3114粗品265克，抗氧剂3114粗品收率为110.8％。抗氧剂3114粗品加入乙醇结晶溶剂中，升温至80℃后回流1h，然后降温至10-15℃，抽滤，100ml结晶溶剂洗涤滤饼，干燥，得抗氧剂3114成品230g，摩尔收率为94.6％，纯度为99.9％(hplc)。经检测产品3114熔点为219-223℃。

重复套用上一批精制母液蒸馏釜残参与反应，釜残中的3114及二缩合物可持续回收处理，提高产品收率。实施例3结晶母液回收后的釜残继续套用，总体收率可以达到94-96％。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。