本发明涉及阻燃剂合成
技术领域：
，具体涉及一种无载体氢氧化铝阻燃剂母粒及其制备方法。
背景技术：
：氢氧化铝具有阻燃、消烟和填充三大功能，是国际上公认的无公害的阻燃剂，每年都有很大的消费量。氢氧化铝阻燃剂的用途极其广泛，它不仅用于阻燃，也用于消烟和减少材料的腐蚀性气体的生成量；不仅可单独使用，也常与其它阻燃剂并用。尤其是对于加工温度低于氢氧化铝阻燃剂分解温度的聚合物来说，氢氧化铝阻燃剂是一种优良的阻燃材料，大量用于弹性体、热固性树脂及热塑性塑料等，用于生产阻燃绝缘橡胶电缆、保温泡沫塑料、传送皮带以及屋顶天棚。用于盥洗室器具、装饰墙体、各种套罩、汽车防护罩、坐具、卡车零部件以及电子元件包括绝缘体及线路板，建筑施工用具等。随着人们对安全消防的重视，对阻燃产品的阻燃性能提出了更高的要求。由于氢氧化铝的初始分解温度低，与橡胶和塑料的密炼成型等加工温度相近，在加工过程中常常导致氢氧化铝部分结晶水脱除，并在制品中形成气孔，从而影响制品的机械性能；另外，由于氢氧化铝属于强极性无机填料，原生粒子易团聚，吸油率高，与有机高分子相容性能差，因而在树脂等高分子材料中大量填充时会造成物料粘度增大，使成型加工困难，颗粒分布不均匀，最终导致材料的机械性能等技术指标下降；最后，传统的氢氧化铝阻燃剂多为粉状，在与高分子材料进行复合的时候容易扬尘，影响环境质量和工作人员的健康。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种无载体氢氧化铝阻燃剂母粒，按重量份计，制备原料至少包括：氢氧化铝90-99份、偶联剂0.1-1.5份、表面处理剂0.5-3份、有机溶剂10-30份、粘结剂1-3份。作为一种优选的技术方案，所述氢氧化铝的粒径为1-5μm。作为一种优选的技术方案，所述偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述偶联剂为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合，其中异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：(1-3)：(0.5-1.5)。作为一种优选的技术方案，所述表面处理剂为硅油。作为一种优选的技术方案，所述硅油选自含氢硅油、羧基硅油、羟基硅油、氨基硅油、环氧基硅油中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述硅油为氨基硅油和羟基硅油，其中氨基硅油和羟基硅油的质量比为1：(1.3-3.6)。作为一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自丙酮、无水乙醇、乙醚、乙酸乙酯、四氯化碳中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、硝化棉、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、pe蜡、硅酸钠中的一种或多种。本发明的第二个方面提供了一种无载体氢氧化铝阻燃剂母粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将表面处理剂溶于有机溶剂，配成改性溶液；(2)将氢氧化铝在60-100℃下预热10-60min，在搅拌下以高压喷雾的方式加入偶联剂，然后保持搅拌10-40min；(3)然后以高压喷雾的方式加入改性溶液，搅拌10-30min；蒸去有机溶剂，螺杆挤出，在90-110℃下干燥0.5-7h，即得。有益效果：本发明提供了无载体氢氧化铝阻燃剂母粒及其制备方法，通过采用偶联剂、表面处理剂对氢氧化铝进行表面处理，制备得到的氢氧化铝不易扬尘，且其分解温度较高，扩大了氢氧化铝阻燃剂的应用范围和加工温度；还提高了氢氧化铝在与高分子聚合物体系中的分散性；最后，本发明的制备工艺简单，成本较低，且大大降低粉尘污染等优点，值得推广。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种无载体氢氧化铝阻燃剂母粒，按重量份计，制备原料至少包括：氢氧化铝90-99份、偶联剂0.1-1.5份、表面处理剂0.5-3份、有机溶剂10-30份、粘结剂1-3份。在一种优选的实施方式中，本发明所述无载体氢氧化铝阻燃剂母粒，按重量份计，制备原料至少包括：氢氧化铝92-98份、偶联剂0.5-1.2份、表面处理剂1.5-2.5份、有机溶剂15-25份、粘结剂1.5-2.5份。在一种最优选的实施方式中，本发明所述无载体氢氧化铝阻燃剂母粒，按重量份计，制备原料至少包括：氢氧化铝95份、偶联剂1份、表面处理剂2份、有机溶剂20份、粘结剂2份。氢氧化铝本发明所述氢氧化铝，化学式al(oh)3，是铝的氢氧化物。氢氧化铝既能与酸反应生成盐和水又能与强碱反应生成盐和水，因此也是一种两性氢氧化物。化学式al(oh)3，是铝的氢氧化物。由于又显一定的酸性，所以又可称之为铝酸(h3alo3)。但实际与碱反应时生成的是四羟基合铝酸盐([al(oh)4]-)。因此通常在把它视作一水合偏铝酸(halo2·h2o)。在一种优选的实施方式中，本发明所述氢氧化铝的粒径为1-5μm。在一种最优选的实施方式中，本发明所述氢氧化铝的粒径为4μm。偶联剂本发明所述偶联剂是一类含有两种不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。在一种优选的实施方式中，本发明所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯类偶联剂。在一种优选的实施方式中，本发明所述偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种或多种。作为氨基硅烷偶联剂的实例，可以列举的有：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷。作为乙烯基硅烷偶联剂的实例，可以列举的有：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷。作为环氧基硅烷偶联剂的实例，可以列举的有：γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷。作为钛酸酯类偶联剂的实例，可以列举的有：异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(cas：67691-13-8)、二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯(cas：61417-55-8)、异丙基三(正乙氨基—乙氨基)钛酸酯。在一种优选的实施方式中，本发明所述偶联剂为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合，其中异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：(1-3)：(0.5-1.5)。在一种更优选的实施方式中，本发明所述偶联剂为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合，其中异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：(1.5-2.5)：(0.8-1.2)。在一种最优选的实施方式中，本发明所述偶联剂为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合，其中异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：2：1。表面处理剂本发明所述的表面处理剂是指对材料的表面进行某种处理以达到特定的目的时所使用的试剂。在一种优选的实施方式中，本发明所述表面处理剂为硅油。在一种更优选的实施方式中，本发明所述硅油选自含氢硅油、羧基硅油、羟基硅油、氨基硅油、环氧基硅油中的一种或多种。在一种更优选的实施方式中，本发明所述硅油为氨基硅油和羟基硅油，其中氨基硅油和羟基硅油的质量比为1：(1.3-3.6)。在一种更优选的实施方式中，本发明所述硅油为氨基硅油和羟基硅油，其中氨基硅油和羟基硅油的质量比为1：(1.8-3)。在一种最优选的实施方式中，本发明所述硅油为氨基硅油和羟基硅油，其中氨基硅油和羟基硅油的质量比为1：2.4。在一种优选的实施方式中，本发明所述氨基硅油可通过商购得到，其购买厂家包括但不限于广州市聚成兆业有机硅原料有限公司，型号为ofx-8468。在一种优选的实施方式中，本发明所述羟基硅油的粘度为100-800mm2/s(25℃)。在一种优选的实施方式中，本发明所述羟基硅油的粘度为350mm2/s(25℃)，可通过商购得到，其购买厂家包括但不限于济南兴隆达化工有限公司。有机溶剂本发明所述有机溶剂是指能溶解一些不溶于水的有机化合物，其特点是在常温常压下呈液态，具有较大的挥发性，在溶解过程中，溶质与溶剂的性质均无改变。在一种优选的实施方式中，本发明所述有机溶剂选自丙酮、无水乙醇、乙醚、乙酸乙酯、四氯化碳中的一种或多种。在一种更优选的实施方式中，本发明所述有机溶剂为乙酸乙酯和乙醚，其中乙酸乙酯和乙醚的体积比为1：(1-3)。在一种最优选的实施方式中，本发明所述有机溶剂为乙酸乙酯和乙醚，其中乙酸乙酯和乙醚的体积比为1：2。粘结剂在一种优选的实施方式中，本发明所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、硝化棉、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、硅酸钠、pe蜡中的一种或多种。在一中最优选的实施方式中，本发明所述粘结剂为pe蜡。本发明人在实验中发现，通过采用有机硅与偶联剂之间的协同作用，对氢氧化铝进行表面处理，不仅可以改变氢氧化铝的表面性能，提高氢氧化铝在高分子体系中的相容性，还有效提高了氢氧化铝的分解温度以及成粒的概率。发明人推测，其存在的原因可能是本发明选用了含有长碳链的偶联剂，其较长的碳链容易缠绕包裹氢氧化铝，此外，本发明中的有机硅含有活性基团，易发生自交联，与前述中的偶联剂相协同，使得氢氧化铝不易扬尘，为避免氢氧化铝过大而影响其在高分子体系中的分散性，经实验证明，当偶联剂与有机硅的质量比(0.1-1.5)：(0.5-3)时，效果最佳。最后，本发明采用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯与硅油相协同，进一步提高了氢氧化铝阻燃剂的分解温度。本发明的第二个方面提供了无载体氢氧化铝阻燃剂母粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将表面处理剂溶于有机溶剂，配成改性溶液；(2)将氢氧化铝在60-100℃下预热10-60min，在搅拌下以高压喷雾的方式加入偶联剂，然后保持搅拌10-40min；(3)然后以高压喷雾的方式加入改性溶液，搅拌10-30min；蒸去有机溶剂，螺杆挤出，在90-110℃下干燥0.5-7h，即得。实施例实施例1实施例1提供了一种无载体氢氧化铝阻燃剂母粒，按重量份计，制备原料包括：氢氧化铝95份、偶联剂1份、表面处理剂2份、有机溶剂20份、粘结剂2份。所述氢氧化铝的粒径为4μm。所述偶联剂为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合，其中异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：2：1。所述表面处理剂为硅油。所述硅油为氨基硅油和羟基硅油，其中氨基硅油和羟基硅油的质量比为1：2.4。所述氨基硅油可通过商购得到，其购买厂家为广州市聚成兆业有机硅原料有限公司，型号为ofx-8468。所述羟基硅油的粘度为350mm2/s(25℃)，可通过商购得到，其购买厂家为济南兴隆达化工有限公司。所述有机溶剂为乙酸乙酯和乙醚，其中乙酸乙酯和乙醚的体积比为1：2。所述粘结剂为pe蜡。所述无载体氢氧化铝阻燃剂母粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将表面处理剂溶于有机溶剂，配成改性溶液；(2)将氢氧化铝在80℃下预热20min，在搅拌下以高压喷雾的方式加入偶联剂，然后保持搅拌15min；(3)然后以高压喷雾的方式加入改性溶液，搅拌20min；蒸去有机溶剂，螺杆挤出，在100℃下干燥6h，即得。实施例2实施例2提供了一种无载体氢氧化铝阻燃剂母粒，按重量份计，制备原料包括：氢氧化铝90份、偶联剂0.1份、表面处理剂0.5份、有机溶剂10份、粘结剂1份。所述氢氧化铝的粒径为4μm。所述偶联剂为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合，其中异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：2：1。所述表面处理剂为硅油。所述硅油为氨基硅油和羟基硅油，其中氨基硅油和羟基硅油的质量比为1：2.4。所述氨基硅油可通过商购得到，其购买厂家为广州市聚成兆业有机硅原料有限公司，型号为ofx-8468。所述羟基硅油的粘度为350mm2/s(25℃)，可通过商购得到，其购买厂家为济南兴隆达化工有限公司。所述有机溶剂为乙酸乙酯和乙醚，其中乙酸乙酯和乙醚的体积比为1：2。所述粘结剂为pe蜡。所述无载体氢氧化铝阻燃剂母粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将表面处理剂溶于有机溶剂，配成改性溶液；(2)将氢氧化铝在80℃下预热20min，在搅拌下以高压喷雾的方式加入偶联剂，然后保持搅拌15min；(3)然后以高压喷雾的方式加入改性溶液，搅拌20min；蒸去有机溶剂，螺杆挤出，在100℃下干燥6h，即得。实施例3实施例3提供了一种无载体氢氧化铝阻燃剂母粒，按重量份计，制备原料包括：氢氧化铝99份、偶联剂1.5份、表面处理剂3份、有机溶剂30份、粘结剂3份。所述氢氧化铝的粒径为4μm。所述偶联剂为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合，其中异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：2：1。所述表面处理剂为硅油。所述硅油为氨基硅油和羟基硅油，其中氨基硅油和羟基硅油的质量比为1：2.4。所述氨基硅油可通过商购得到，其购买厂家为广州市聚成兆业有机硅原料有限公司，型号为ofx-8468。所述羟基硅油的粘度为350mm2/s(25℃)，可通过商购得到，其购买厂家为济南兴隆达化工有限公司。所述有机溶剂为乙酸乙酯和乙醚，其中乙酸乙酯和乙醚的体积比为1：2。所述粘结剂为pe蜡。所述无载体氢氧化铝阻燃剂母粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将表面处理剂溶于有机溶剂，配成改性溶液；(2)将氢氧化铝在80℃下预热20min，在搅拌下以高压喷雾的方式加入偶联剂，然后保持搅拌15min；(3)然后以高压喷雾的方式加入改性溶液，搅拌20min；蒸去有机溶剂，螺杆挤出，在100℃下干燥6h，即得。实施例4实施例4与实施例1类似，不同之处在于，所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合，其中异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为2：1。实施例5实施例5与实施例1类似，不同之处在于，所述偶联剂为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合，其中异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：1。实施例6实施例6与实施例1类似，不同之处在于，所述偶联剂为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的组合，其中异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的质量比为1：2。实施例7实施例7与实施例1类似，不同之处在于，所述羟基硅油的粘度为100mm2/s(25℃)，可通过商购得到，其购买厂家为济南兴隆达化工有限公司。实施例8实施例8与实施例1类似，不同之处在于，所述硅油中无氨基硅油。实施例9实施例9与实施例1类似，不同之处在于，所述硅油中无羟基硅油。性能评价活化指数：将实施例1至实施例9所制备的无载体氢氧化铝阻燃剂母粒研磨成粉体，分别取10g加入烧杯中，之后再向烧杯中加入150ml的蒸馏水，进行时长2min的搅拌，静置1h，然后分离沉淀于杯底的物料，烘干冷却后称重。根据以下公式计算其活化指数，数据结果如下表1所示。h(活化指数)＝m(样品漂浮的质量)/m(样品的总质量)×100％表1活化指数实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5活化指数98.5％96％94.6％75％76％实施例6实施例7实施例8实施例9活化指数79％85％82％80.5％前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页12