一种用作橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法与流程

本发明涉及一种用于合成橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法。

背景技术：

纳米白炭黑是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅(si02·nh20)，具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。目前全世界70％的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，其能在提升胶料的物理机械性能的同时，能够有效降低胶料滞后，作为填料这些特性在制备节能环保的“绿色轮胎”胎面胶中是难以替代的。因此，使用纳米白炭黑作为补强体系制备橡胶复合材料逐渐受到人们的重视。

然而，纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面存在大量的硅羟基，使其具有亲水性和易于自聚的特性，与聚合物基体的相容性较差，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在高细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即高细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此高细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。

目前，要想改善纳米白炭黑在橡胶基体中的应用效果，通常需要加入改性剂对其表面改性，改性剂吸附在白炭黑表面，或与白炭黑表面发生化学反应，以此降低白炭黑在有机基体中的团聚，同时也提高白炭黑与有机材料的亲和性，增强纳米白炭黑与橡胶的相容性。现有技术中常采用偶联剂或表面活性剂如硅烷偶联剂、甲苯异氰酸酯、无机矿物、低聚物对纳米白炭黑改性。如：cn101798473a公开了一种硅烷改性的白炭黑的制备方法，将沉淀法白炭黑和气相法白炭黑按照3∶1～3∶2的重量比加入到高速混合机中，将多硫硅烷以喷雾的形式缓慢均匀加入，逐步升温100～120℃促使表面改性反应得到一种硅烷改性的白炭黑。cn101817529a公开了一种改性白炭黑的制备方法，将白炭黑在通氮气保护下，在250～300℃加热活化4～5小时，再将活化后的白炭黑与甲苯异氰酸酯进行混合，甲苯异氰酸酯的用量为白炭黑用量的10～20％，向上述混合物中加入无水二甲苯，无水二甲苯的用量的体积与白炭黑用量的质量之比为5～8∶1，在氮气保护下、在室温进行搅拌分散，再加热至60～85℃，然后进行过滤、干燥，得到改性白炭黑。cn1324885a公开了一种采用甲基丙烯酸(maa)或丙烯酸(aa)等不饱和羧酸改性无机阻燃填料，制备阻燃性能优良的无卤阻燃橡胶材料。cn101704967a公开了一种白炭黑改性的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，然后与相当于其重量4-7％的枞酸型树脂酸、12-18％氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑。cn102558627a公开了一种白炭黑悬浮液的方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5％～20％，然后在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化，调节白炭黑-水悬浮液的ph值到9～12，1最后将调节ph值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料。cn107189124a公开了一种白炭黑改性的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，与枞酸型树脂酸和氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，干燥得到改性白炭黑。cn106589485a公开了一种白炭黑悬浮液的方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，通过加温设备，将白炭黑悬浮液的温度调节至35-90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后加入脂肪族聚氧乙烯醚(aeo)改性，aeo为白炭黑质量的1％-100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％-100％，配合高声，进行白炭黑改性0.5-10小时，形成o/w型乳液结构的白炭黑悬浮液。cn106832417a公开了一种脂肪族聚氧乙烯醚改性的有机化白炭黑的制备方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，通过加温设备，将白炭黑悬浮液的温度调节至脂肪族聚氧乙烯醚的熔点以上，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合高声，充分进行白炭黑改性0.5-10小时，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，最后对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。cn1323687a公开了一种纳米白炭黑改性的制备方法，在平均粒径1～40nm的气相法纳米白炭黑加入含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，加入低聚物多元醇中，在搅拌下加热至220～240℃，同时抽真空至-0.095～-0.098mpa，脱水、脱醇2～3小时；冷却至60℃以下后，加入二异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098mpa下反应1～2小时，即制得纳米白炭黑改性聚氨酯预聚体；然后再以正硅酸乙酯和含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂为前驱体，加入低聚物多元醇中，以盐酸为催化剂，进行水解和缩合，在原位生成改性的纳米白炭黑。cn106280491a公开了一种白炭黑改性的制备方法，在气相法白炭黑中加入改性硅油并进行搅拌，得到改性气相法白炭黑。cn201210347532.3采用硅氧烷偶联剂通过表面官能团化处理二氧化硅，制成具有反应型的纳米二氧化硅，再使用原位乳液聚合法制得稳定性良好的纳米二氧化硅/聚共扼二烯烃复合乳液。

另外，还采用接枝聚合物改性和无机材料表面包覆来改性纳米白炭黑，如：

张毅等人将一定质量的聚乙烯醇(pva)溶于水中，于95℃加热搅拌3hr配制成均匀溶液，加入经高声分散均匀的白炭黑(wcb)水溶液搅匀降至室温静置消泡，将混合溶液倒入模具中用饱和硼酸溶液进行交联，制备wcb/pva复合水凝胶(材料导报2016,30,71-76)。车剑飞等人采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛低聚物，利用甲苯-2,4-二异氰酸酯将二氧化硅表面活化后接枝聚缩醛低聚物黄忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯对二氧化硅表面改性，再通过无皂液聚合在改性二氧化硅表而包覆聚苯乙烯层(高分子学报2004,6,835-835)。邱权芳采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(mps)改性纳米二氧化硅(sio2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(sio2-mps-pmma)(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)。单薇用负离子原位聚合法制备聚丁二烯/二氧化硅纳米复合材料，首先采用y一(甲基丙烯酞氧基)丙基三甲氧基硅烷(mps)处理纳米白炭黑粒子表面，然后将改性后的二氧化硅分散于丁二烯和环己烷溶剂中，高声分散后加入正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行，然后将产品加入到乙醇中得到白色沉淀物，过滤干燥就得到了改性的二氧化硅纳米复合材料(《合成橡胶工业》，2006,29(6):474)。

上述方法虽然提高了纳米白炭黑粒子的分散性，增强了与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，存在反应耗时较长，能耗较高，操作复杂等缺点；而利用偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，也存在用量大和生产成本高，分散稳定性差又易重新发生团聚等缺点。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种用于合成橡胶填料纳米白炭黑高分散性的改性方法。该发明采用邻苯二甲酸二酯对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后采用酸酐和卤化剂对聚苯乙烯进行酰卤化处理，最后包覆在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高、阻碍性高的硬壳来隔离纳米白炭黑粒子的方法。这种方法赋予纳米白炭黑的高分散性，不仅解决纳米白炭黑的易团聚问题，而且还能杜绝因长期存放、高温、高剪切条件下又再次发生团聚的问题。同时也改善纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶的相容性。

本发明所述的“份”均是指质量份。

本发明所述的用作橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法，具体的制备步骤为：

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：以聚苯乙烯质量为100份计，在聚合釜中先加入100份聚苯乙烯和300～500份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～60℃时，在搅拌条件下迅速加入0.02～0.5份催化剂，直到体系变成橙红色时加入5～20份酸酐，搅拌反应2～5h，然后再加入5～15份卤化剂，并滴加0.1～0.5份hcl-ch3oh溶液(hcl的摩尔浓度为：0.1～0.7mol/l)反应5～10h后，加入10～30份质量浓度为5.0％的氢氧化钠水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得卤酰化聚苯乙烯(酰化度4.0％～15％；卤素含量为3.0mol％～10mol％)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和5～20份邻苯二甲酸二酯、200～400份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入10～25份卤酰化聚苯乙烯，搅拌反应2～4hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。

本发明所述的白炭黑是纳米级的，其粒径为：10～100nm。

本发明所述的邻苯二甲酸二酯选自邻苯二甲酸二正丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二环已酯、邻苯二甲酸二正辛酯(dnop)、邻苯二甲酸二苯甲酯，邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)中的至少一种，优选dnop。

本发明所述的聚苯乙烯是苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物(hips)，可以是粉状或粒状树脂，熔体流动速率(mfr)0.5～20g/10min。

本发明所述的酸酐为二元酸酐化合物，选自戊二酸酐、丙二酸酐、马来酸酐(mah)、丁二酸酐中的一种，优选mah，其加入量为5～20份，优选7～15份。

本发明所述的卤化剂为液氯、液溴中的至少一种，优选液溴。

本发明所述的催化剂选自无水三氯化铝(alcl3)、三氟化硼(bf3)、四氯化锡(sncl4)、二氯化锌(zncl2)中的至少一种，优选alcl3，其加入量为0.02～0.5份，优选0.1～0.38份。

本发明步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂可以选自环己烷、二硫化碳(cs2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一种，优选二甲苯。

本发明所述的橡胶填料纳米白炭黑高分散性的改性方法，首先用有机二元酸酐和液溴对hips进行卤酰化反应，使得hips表面带有大量极性基团羰基和溴原子与邻苯二甲酸二酯中的酯基(一co)通过“氢键作用”紧密连接在一起，然后包覆到纳米白炭黑粒子表面形成聚苯乙烯硬壳阻隔层，在白炭黑粒子表面形成以酯基(一co)和溴原子(—br)为主的极性锚固点。由于纳米白炭黑和hips表面上的极性基团多形成阻隔层与纳米白炭黑粒子表面粘结连接强度高，即使在高温、高剪切和长时间存放都很难发生脱离。其次阻隔层链结构具有非极性特点与溶聚丁苯橡胶分子结构部分链段相似，且含有苯环结构，分子空间位阻效应大，在两者相互“协同作用”下可以使得纳米白炭黑能够以单一的颗粒形态稳定地存在(见附图1)。同时与溶聚丁苯橡胶具有一定的相容性，能够很好分散到溶聚丁苯橡胶基体中。本发明改性成本低、环境污染小，操作方法简单。

附图说明

图1为改性白炭黑的扫描电镜(sem)照片。从照片中可以看出：改性白炭黑粒子以粒径为30～60nm左右的单一颗粒形态稳定地存在着。

图2为白炭黑(a)和改性白炭黑(b)的红外光谱谱图。在a上波数为1099cm^-1处出现si-o-si的不对称仲缩振动吸收峰，在波数为804cm^-1处出现si-o-si的对称仲缩振动吸收峰，在波数为465cm^-1处出现si-o-si的弯曲振动吸收峰。在b上波数为1760～1750cm^-1出现酰溴基的尖吸收峰，波数为1705～1710cm^-1出现羰基的尖吸收峰，波数为840～850cm^-1出现了苯环邻取代尖吸收峰，表明邻苯二甲酸二酯和含有酰溴基的聚苯乙烯附着在纳米白炭黑粒子表面。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。

⑴原料来源：

纳米白炭黑，粒径为20～60nm潍坊万利助剂有限公司

聚苯乙烯(hips)，mfr2.9，中石化燕山石化分公司

邻苯二甲酸二正辛酯(dnop)，南京化学试剂股份有限公司

邻苯二甲酸二甲酯(dmp)，南京化学试剂股份有限公司

马来酸酐(mah)天津市化学试剂一厂

液溴纯度≥99％北京大田丰拓化学技术有限

无水三氯化铝(alcl3),宁波信和化工有限公司

其它试剂均为市售工业品

⑵分析测试方法：

酰化度的测定：采用日本岛津ir-460型红外光谱仪进行测试。

溴含量的测定：卤酰化丁苯胶乳中的溴含量的测定采用碱溶法，用agno3标准溶液滴定，其浓度用基准物质nacl标定，曙红(c20h6o5brna2)为指示剂,滴定终点溶液由淡红色到淡紫色。溴含量按下式计算：

式中：c—agno3标准溶液的浓度；v—agno3标准溶液所消耗的体积；n—卤酰化丁苯胶乳中酰化基团的摩尔数；m—丁苯胶乳中干物质的质量(g)。

样品红外光谱分析：采用德国bruke光谱仪器公司红外光谱仪纳米白炭黑改性前后样品进行官能团分析。将样品在100℃下在真空烘箱烘干，利用溴化钾压片，采集波数范围400-4000cm^-1。

样品电镜分析：采用荷兰philips公司生产xl一20型扫描电子显微镜对纳米白炭黑改性前后样品进行分散性分析。将样品经表面处理机喷金处理后，在加速电压20kv下进行sem分析。

沉降体积的测定方法：称取10g改性纳米白炭黑置于有刻度的100ml的具塞量筒内，加入一定量的分散剂(液体石蜡)，待改性纳米白炭黑被液体石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至100ml的刻度，以30次/1min的振荡频率充分振荡5min，使改性纳米白炭黑在液体石蜡内分散均匀，然后静置，读取不同时间的固体体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映颗粒与有机溶剂之间相容性的好坏，沉降体积大，说明白炭黑分散好，易相容。

吸油量的测定方法：参照《ys/t618-2007填料用氢氧化铝吸油量的测定方法》,取定量改性纳米白炭黑放入表面皿，将邻苯二甲酸二异辛酯按每次0.2ml滴加，每次滴加后，用调刀充分研磨，至粉末能够粘成大团不裂开为止，吸油量以每100g试样所吸油的体积v0(ml)表示，按下式计算:

式中，v为消耗的邻苯二甲酸二异辛酯的体积(ml)；m为试样的质量(g)。吸油量在某种程度上反映了改性纳米白炭黑的比表面积，比表面积越低，吸油量就越低，湿润性就越好，反之亦然。

实施例1

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：在聚合釜中先加入100份hips和300份二甲苯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.1份alcl3，直到体系变成橙红色时加入7份mah，搅拌反应2hr，然后再加入5份液溴，并滴加0.1份hcl-ch3oh溶液(hcl的摩尔浓度为：0.1mol/l)反应5hr后，加入10份质量浓度为5.0％的氢氧化钠水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得卤酰化聚苯乙烯a(酰化度4.2％；溴含量为4.1mol％)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和5份dnop、200份二甲苯加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入10份卤酰化聚苯乙烯a，搅拌反应2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例2

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：同实施例1。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和7份dnop、260份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入12份卤酰化聚苯乙烯a，搅拌反应2.6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例3

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：同实施例1。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和9份dnop、260份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入14份卤酰化聚苯乙烯a，搅拌反应2.6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例4

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：同实施例1。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和11份dnop、260份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入16份卤酰化聚苯乙烯a，搅拌反应2.6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例5

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：在聚合釜中先加入100份hips和400份二甲苯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到55℃时，在搅拌条件下迅速加入0.3份alcl3，直到体系变成橙红色时加入15份mah，搅拌反应3hr，然后再加入12份液溴，并滴加0.3份hcl-ch3oh溶液(hcl的摩尔浓度为：0.1mol/l)反应7hr后，加入20份质量浓度为5.0％的氢氧化钠水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得卤酰化聚苯乙烯b(酰化度11％；溴含量为6.3mol％)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和12份dnop、260份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入18份卤酰化聚苯乙烯b，搅拌反应2.6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例6

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：同实施例5。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和14份dnop、260份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入19份卤酰化聚苯乙烯b，搅拌反应2.6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例7

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：同实施例5。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和15份dnop、260份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入20份卤酰化聚苯乙烯b，搅拌反应2.6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例8

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：在聚合釜中先加入100份hips和500份二甲苯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时，在搅拌条件下迅速加入0.46份alcl3，直到体系变成橙红色时加入20份mah，搅拌反应5.0hr，然后再加入15份液溴，并滴加0.5份hcl-ch3oh溶液(hcl的摩尔浓度为：0.1mol/l)反应10hr后，加入30份质量浓度为5.0％的氢氧化钠水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得卤酰化聚苯乙烯c(酰化度13.2％；溴含量为9.1mol％)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和16份dnop、370份二甲苯加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入21份卤酰化聚苯乙烯c，搅拌反应3.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例9

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：同实施例8。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和17份dmp、370份二甲苯加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入23份卤酰化聚苯乙烯c，搅拌反应3.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例10

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：同实施例8。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和20份dmp、370份二甲苯加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入25份卤酰化聚苯乙烯c，搅拌反应3.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例1

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中mah的加入量为3.0份，即：在聚合釜中先加入100份hips和300份二甲苯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.1份alcl3，直到体系变成橙红色时加入3.0份mah，搅拌反应2hr，然后再加入5份液溴，并滴加0.1份hcl-ch3oh溶液(hcl的摩尔浓度为：0.1mol/l)反应5hr后，加入10份质量浓度为5.0％的氢氧化钠水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得卤酰化聚苯乙烯a-1(酰化度1.2％；溴含量为2.3mol％)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中不加入卤酰化聚苯乙烯a，而是加入卤酰化聚苯乙烯a-1，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和5份dnop、200份二甲苯加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入10份卤酰化聚苯乙烯a-1，搅拌反应2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例2

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：同实施例2。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中卤酰化聚苯乙烯a的加入量为7.0份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和7份dnop、260份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入7.0份卤酰化聚苯乙烯a，搅拌反应2.6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例3

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中alcl3的加入量为0.01份，即：在聚合釜中先加入100份hips和300份二甲苯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01份alcl3，直到体系变成橙红色时加入7份mah，搅拌反应2hr，然后再加入5份液溴，并滴加0.1份hcl-ch3oh溶液(hcl的摩尔浓度为：0.1mol/l)反应5hr后，加入10份质量浓度为5.0％的氢氧化钠水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得卤酰化聚苯乙烯a-2(酰化度1.2％；溴含量为0.9mol％)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入卤酰化聚苯乙烯a，而是加入卤酰化聚苯乙烯a-2，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和9份dnop、260份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入14份卤酰化聚苯乙烯a-2，搅拌反应2.6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例4

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：同实施例4。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中dnop的加入量为3.0份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和3.0份dnop、260份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入16份卤酰化聚苯乙烯a，搅拌反应2.6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例5

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中液溴的加入量为2.0份，即：在聚合釜中先加入100份hips和400份二甲苯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到55℃时，在搅拌条件下迅速加入0.3份alcl3，直到体系变成橙红色时加入15份mah，搅拌反应3hr，然后再加入2.0份液溴，并滴加0.3份hcl-ch3oh溶液(hcl的摩尔浓度为：0.1mol/l)反应7hr后，加入20份质量浓度为5.0％的氢氧化钠水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得卤酰化聚苯乙烯b-1(酰化度9.1％；溴含量为1.3mol％)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入卤酰化聚苯乙烯b，而是加入卤酰化聚苯乙烯b-1，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和12份dnop、260份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入18份卤酰化聚苯乙烯b-1，搅拌反应2.6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例6

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：同实施例6。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入dnop，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和260份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入19份卤酰化聚苯乙烯b，搅拌反应2.6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例7

高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加入卤酰化聚苯乙烯b，而是直接加入hips，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和15份dnop、260份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入20份hips，搅拌反应2.6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例8

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于制备过程中不加入液溴，即：在聚合釜中先加入100份hips和500份二甲苯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时，在搅拌条件下迅速加入0.46份alcl3，直到体系变成橙红色时加入20份mah，搅拌反应5.0hr，并滴加0.5份hcl-ch3oh溶液(hcl的摩尔浓度为：0.1mol/l)反应10hr后，加入30份质量浓度为5.0％的氢氧化钠水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得卤酰化聚苯乙烯c-1(酰化度10.2％)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于制备过程中不加入卤酰化聚苯乙烯c，而是加入卤酰化聚苯乙烯c-1，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和16份dnop、370份二甲苯加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入21份卤酰化聚苯乙烯c-1，搅拌反应3.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例9

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：同实施例9。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例9相同，不同之处在于制备过程中dmp的加入量为4.0份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和4.0份dmp、370份二甲苯加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入23份卤酰化聚苯乙烯c，搅拌反应3.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例10

(1)卤酰化聚苯乙烯的制备：同实施例10。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例10相同，不同之处在于制备过程中卤酰化聚苯乙烯c的加入量为9.0份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和20份dmp、370份二甲苯加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入9.0份卤酰化聚苯乙烯c，搅拌反应3.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

表1高分散型纳米白炭黑的沉降体积和吸油率

由表1可知：在相同时间下实施例的沉降体积均比对比例大，且吸油量均低于对比例，说明本发明的改性效果明显。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。