本发明涉及硫化硅橡胶领域，特别是涉及一种改性碳纳米管、硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
缩合型室温硫化硅橡胶(rtv)，由α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷作基础聚合物和填料、交联剂、偶联剂、催化剂、及其他添加剂组成，具有优异的耐紫外、耐腐蚀和耐高低温等其它有机密封胶无法比拟的优异综合性能。缩合型室温硫化硅橡胶按产品形式可分为单组分、双组分，其中缩合型双组分室温硫化硅橡胶(rtv2)具有以下优点：硫化时不放热、不吸热、不膨胀、收缩小、硫化可以在表面和内部同时进行，并可深层硫化。所以缩合型双组分rtv2硅橡胶在建筑、汽车、电子电器、机械、化工等领域获得广泛应用。
近年来，rtv硅橡胶取得了较大的发展，但相比环氧树脂、聚氨酯胶粘剂等具有良好的粘结强度，rtv硅橡胶因较低的力学性能限制了其在更广泛领域的应用。
目前来说，提高rtv硅橡胶力学性能的补强填料主要是纳米碳酸钙和白炭黑，纳米补强填料的粒径越小，比表面积越大，其补强效果越好，但同时会造成rtv硅橡胶体系粘度变大，因此这些补强填料的投料量受到限制，否则会造成体系粘度过大而无法生产或使用，常规补强的两种方法(增大填料比表面积、加大填料投料量)无法兼得，造成rtv硅橡胶的强度提升空间受限。
专利cn105368379公开了一种超高强度硅酮密封胶及其制备方法，其通过直接加入碳纳米管或纳米碳化硅晶须起到补强作用。但由于碳纳米管的比表面积大、表面能高，极易团聚，添加到硅橡胶材料中混合时容易聚集成无用的团块，导致分散不均匀的问题，这样不仅会影响填充效果，还可能损害硅橡胶材料的性能。
因此，所以为了充分利用碳纳米管的性能，需要改善其分散性、稳定性以及与rtv硅橡胶的相容性。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的是提供一种碳纳米管的改性方法，该方法制备得到的碳纳米管具有良好的分散性、稳定性以及与rtv硅橡胶的相容性，低添加量就可以制备得到具有良好强度的硅橡胶复合材料。
具体技术方案如下：
一种碳纳米管的改性方法，包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管与浓硒酸、30～95wt％的过氧化氢水溶液混合，进行氧化反应；所述多壁碳纳米管、浓硒酸和过氧化氢水溶液的重量比为8～12：8～20：0.5～10；
(2)将步骤(1)所得反应产物与醇类有机溶剂混合，再与硅烷偶联剂进行接枝反应，得改性碳纳米管；所述醇类有机溶剂、硅烷偶联剂与所述多壁碳纳米管的重量比为30～400：3～10：8～12；
所述硅烷偶联剂选自端基为氨基的倍半硅氧烷、端基为氯的倍半硅氧烷和端基为环氧基的倍半硅氧烷中的至少一种。
本发明的另一目的是提供一种上述改性方法制备得到的改性碳纳米管。
本发明的另一目的是提供一种硅橡胶复合材料，由包括a组分和b组分的原料制备而成：
所述a组分由包括以下重量份的组分制备而成：
所述b组分由包括以下重量份的组分制备而成：
所述补强材料为上述的改性碳纳米管。
本发明的另一目的是提供一种硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)a组分的制备：将有机聚硅氧烷聚合物、补强材料、填料和增塑剂混合，50～90℃反应，得a组分；
(二)b组分的制备：将二甲基硅油、复合交联剂、复合偶联剂和催化剂在惰性气体保护下混合，得b组分；
将a组分和b组分混合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将浓硒酸与过氧化氢溶液组合在一起对多壁碳纳米管进行氧化，可以发挥良好的氧化刻蚀效果，显著增加多壁碳纳米管表面活性基团，提高多壁碳纳米管的稳定性和分散性，得到的表面官能团化的多壁碳纳米管与本发明特定的硅烷偶联剂具有良好的接枝反应活性，制备得到的改性碳纳米管与硅橡胶具有良好的相容性，不会发生团聚以及粘度过大，低添加量就可以显著提高硅橡胶的力学性能。同时，本发明的改性方法不会产生酸性有害气体，不会对人体健康造成损害。
进一步地，本发明通过在氧化反应和接枝反应前对反应体系进行同时搅拌和超声波处理，并对搅拌的转速和超声的频率进行优化，可以大大提高多壁碳纳米管的分散程度，使得多壁碳纳米管的表面每个部位均匀地受到酸化氧化活化，形成均匀的活性官能团以避免应力集中，并可以降低酸化氧化过程的反应温度，避免因高温下剧烈氧化反应造成mwcnts表层局部破坏严重或过度官能团化以避免应力集中，以上过程进一步优化了改性碳纳米管的性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本实施方式提供一种碳纳米管的改性方法，包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管与浓硒酸、30～95wt％的过氧化氢水溶液混合，进行氧化反应；所述多壁碳纳米管、浓硒酸和过氧化氢水溶液的重量比为8～12：8～20：0.5～10；
(2)将步骤(1)所得反应产物与醇类有机溶剂混合，再与硅烷偶联剂进行接枝反应，得改性碳纳米管；所述醇类有机溶剂、硅烷偶联剂与所述多壁碳纳米管的重量比为30～400：3～10：8～12；
所述硅烷偶联剂选自端基为氨基的倍半硅氧烷、端基为氯的倍半硅氧烷和端基为环氧基的倍半硅氧烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述浓硒酸的浓度为80～99.8wt％。进一步地，所述浓硒酸的浓度为95-99.5wt％；更进一步地，所述浓硒酸的浓度为97-99wt％。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述过氧化氢水溶液的浓度为30～65wt％。进一步地，所述过氧化氢水溶液的浓度为40-55wt％。
在其中一些实施例中，步骤(1)所述多壁碳纳米管、浓硒酸和过氧化氢水溶液的重量比为9～11：8～15：3～7；进一步地，多壁碳纳米管、浓硒酸和过氧化氢水溶液的重量比为9～11：8～11：4～6。
在其中一些实施例中，步骤(2)所述醇类有机溶剂、硅烷偶联剂与所述多壁碳纳米管的重量比为100～400：3～7：9～11；进一步地，所述醇类有机溶剂、硅烷偶联剂与所述多壁碳纳米管的重量比为200～350：4～6：9～11。
在其中一些实施例中，步骤(1)和步骤(2)中所述混合的过程包括：同时进行超声波和搅拌处理0.5小时～2小时，所述超声波的频率为20khz～100khz；所述搅拌的转速为30rpm～500rpm。
本发明的发明人发现，步骤(1)和步骤(2)所述混合的过程仅仅搅拌时分散效果不好。仅仅超声波处理只能对液体产生空化作用，即只能对mwcnts和液体的界面产生效果，如果分散液浓度稍高，则反应容器底部沉底的mwcnts实际上未得到有效分散或需要很久的时间才可逐步从表层慢慢分散到底部。本发明通过进行同时搅拌和超声波处理，可以大大提高多壁碳纳米管的分散程度，使得每个多壁碳纳米管的表面每个部位均匀地受到酸化氧化活化，形成均匀的活性官能团，并可以降低酸化氧化过程的反应温度，避免因高温和氧化条件下剧烈反应造成mwcnts表层局部破坏严重或过度官能团化以避免应力集中，进一步优化了改性碳纳米管的性能。
在其中一些实施例中，步骤(1)和步骤(2)所述混合的过程包括：同时进行超声波和搅拌处理0.5小时～1.5小时，所述超声波的频率为60khz～80khz；所述搅拌的转速为100rpm～300rpm。本发明对搅拌的转速和超声波的频率进行优化，可以进一步提高多壁碳纳米管的分散程度，进一步优化多壁碳纳米管的性能。
在其中一些实施例中，步骤(1)所述氧化反应的温度为20～40℃。
在其中一些实施例中，步骤(1)所述氧化反应的时间为2小时～28小时；优选地，步骤(1)所述氧化反应的时间为12～28小时，进一步优选地，步骤(1)所述氧化反应的时间为20～26小时。
在其中一些实施例中，步骤(2)所述接枝反应的温度为50～130℃。在其中一个实施例中，步骤(2)所述接枝反应的温度为50～100℃；进一步地，所述接枝反应的温度为50～90℃；更进一步地，所述接枝反应的温度为60～80℃。
在其中一些实施例中，步骤(2)所述接枝反应的时间为1小时～24小时；在其中一个实施例中，步骤(2)所述接枝反应的时间为6小时～15小时；进一步地，步骤(2)所述接枝反应的时间为10小时～15小时，更进一步为11～13小时。
在其中一些实施例中，所述硅烷偶联剂选自氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明的改性碳纳米管将多壁碳纳米管表面极性转变为非极性，降低了多壁碳纳米管表面活化能，阻碍其团聚，提高分散性。同时改性碳纳米管和硅橡胶间的相容性大大提高，更易发挥出多壁碳纳米管的优异性能。
在其中一些实施例中，所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述多壁碳纳米管的外径为4nm～80nm，进一步为4nm～15nm。
本实施方式提供一种上述的改性方法制备得到的改性碳纳米管。
本实施方式提供一种硅橡胶复合材料由包括a组分和b组分的原料制备而成：
所述a组分由包括以下重量份的组分制备而成：
所述b组分由包括以下重量份的组分制备而成：
所述补强材料为上述的改性碳纳米管。
在其中一些实施例中，所述a组分由包括以下重量份的组分制备而成：
所述b组分由包括以下重量份的组分制备而成：
在其中一些实施例中，所述a组分由包括以下重量份的组分制备而成：
所述b组分由包括以下重量份的组分制备而成：
本发明的硅橡胶复合材料，只需要低添加量的补强材料即可起到明显的补强作用，成本低，具有良好的实用性，可满足特殊建筑、汽车、电子电器等特定应用场合所需的高强度粘结要求。
在其中一些实施例中，所述a组分和b组分的体积比为：8:1～12:1；优选为9～11:1。
在其中一些实施例中，b组分原料中的所述二甲基硅油在25℃下的粘度为1000～20000mpa·s；在其中一个实施例中，b组分原料中的所述二甲基硅油在25℃下的粘度为1000～4500mpa·s、5000～14000mpa·s或15000～20000mpa·s，优选为5000～14000mpa·s。
在其中一些实施例中，所述有机聚硅氧烷聚合物选自端羟基封端的聚二甲基硅氧烷、烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和烷基封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种，所述有机聚硅氧烷聚合物在25℃下粘度范围为3000～100000mpa·s；在其中一个实施例中，所述有机聚硅氧烷聚合物在25℃下粘度范围为3000～10000mpa·s、11000～30000mpa·s或40000～100000mpa·s，优选为11000～30000mpa·s。
在其中一些实施例中，a组分原料中所述增塑剂为二甲基硅油、甲基苯基硅油和羟基硅油中的至少一种；a组分原料中所述增塑剂在25℃下的粘度为100～1000mpa·s；在其中一个实施例中，a组分原料中所述增塑剂在25℃下的粘度为100～250mpa·s、300～750mpa·s或800～1000mpa·s，优选为300～750mpa·s。
在其中一些实施例中，所述交联剂选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、聚硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷低聚物、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的至少两种。在其中一个实施例中，所述交联剂为正硅酸乙酯和聚甲基三乙氧基硅烷低聚物。
在其中一些实施例中，所述偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基甲基二甲氧基硅烷、环氧环己基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅氧烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷和二乙烯基三氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少两种。在其中一个实施例中，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
在其中一些实施例中，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、辛酸锡、钛酸异丙酯和钛酸正丁酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述填料为纳米活性碳酸钙。
在其中一些实施例中，所述纳米活性碳酸钙的粒径为50～70nm；所述纳米活性碳酸钙的晶型为立方体晶型。该优选的纳米活性碳酸钙可进一步优化平衡补强、体系粘度、成本控制，得到可实用的填料体系。
本实施方式提供一种上述的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)a组分的制备：将有机聚硅氧烷聚合物、补强材料、填料和增塑剂混合，50～90℃反应，得a组分；
(二)b组分的制备：将二甲基硅油、复合交联剂、复合偶联剂和催化剂混合，得b组分；
将a组分和b组分混合。
在其中一些实施例中，步骤(一)中所述反应的时间为30～200min；步骤(一)中所述反应的时间优选为40～90min。
在其中一些实施例中，步骤(二)中所述混合的时间为5～60min。步骤(二)中所述混合的时间优选为10-40min。
在其中一些实施例中，所述a组分和b组分在行星搅拌机中抽真空混合。
在其中一些实施例中，步骤(一)中所述a组分的制备包括：将有机聚硅氧烷聚合物、补强材料、填料和增塑剂加入到行星搅拌机中混合，50～90℃反应，得a组分。
在其中一些实施例中，步骤(二)中所述b组分的制备包括：将二甲基硅油、复合交联剂、复合偶联剂和催化剂加入高速行星搅拌机中，在惰性气体保护下混合，得b组分。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规实验方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
工业级多壁碳纳米管：外径为4nm～80nm，中国科学院成都有机化学有限公司。
纳米活性碳酸钙：粒径为50～70nm；所述纳米活性碳酸钙的晶型为立方体晶型。
实施例1
改性碳纳米管的制备方法：
1、按质量份数计，将100份外径10nm多壁碳纳米管mwcnts和100份99wt％浓硒酸、50份h2o2溶液(50wt％)一起放入反应器中混合，同时用70khz超声波和200rpm的机械搅拌处理1h，然后恒温在20℃搅拌酸煮24h，冷却、过滤、洗涤至滤液为中性、干燥，得到表面官能团化的mwcnts(表面官能团化的多壁碳纳米管)。
2、向上述表面官能团化的mwcnts中加入3000份异丙醇，同时以70khz超声波和200rpm的机械搅拌处理1h，再加入50份氯丙基三甲氧基硅烷，在70℃搅拌回流反应12h，过滤、醇洗、干燥即可得到改性mwcnts(改性多壁碳纳米管)。
将得到的改性多壁碳纳米管作为补强材料应用到硅橡胶复合材料(双组份硅酮结构密封胶)的制备：包括a组分和b组分；
a组份(重量份数)的原料配比：
a组分的制备：按照上述a组份的配比，将端羟基封端的聚二甲基硅氧烷、补强材料、纳米活性碳酸钙、二甲基硅油加入到行星搅拌机中，控制反应温度为60℃，混合60min得到。
b组份(重量份数)的原料配比：
b组分的制备：按照b组份的配比，将二甲基硅油、正硅酸乙酯、聚甲基三乙氧基硅烷低聚物、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二丁基二月桂酸锡加入高速行星搅拌机中，在氮气保护下搅拌30min得到。
再将a组分和b组分按照混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成h型试件，按国家标准13477.8-2002养护，按gb16776-2005检测试样的拉伸粘结性。
实施例2
将实施例1制备的改性多壁碳纳米管作为补强材料应用到硅橡胶复合材料(双组份硅酮结构密封胶)的制备：包括a组份和b组份：
a组份(重量份数)的原料配比：
a组分的制备：按照上述a组份的配比，将端羟基封端的聚二甲基硅氧烷、补强材料、纳米活性碳酸钙、二甲基硅油加入到行星搅拌机中，控制反应温度为60℃，混合60min得到。
b组份(重量份数)的原料配比：
b组分的制备：按照b组份的配比，将二甲基硅油、正硅酸乙酯、聚甲基三乙氧基硅烷低聚物、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二丁基二月桂酸锡加入高速行星搅拌机中，在氮气保护下搅拌30min得到。
再将a组分和b组分按照混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成h型试件，按国家标准13477.8-2002养护，按gb16776-2005检测试样的拉伸粘结性。
实施例3
将实施例1制备的改性多壁碳纳米管作为补强材料应用到硅橡胶复合材料(双组份硅酮结构密封胶)的制备：包括a组份和b组份：
a组份(重量份数)的原料配比：
a组分的制备：按照上述a组份的配比，将端羟基封端的聚二甲基硅氧烷、补强材料、纳米活性碳酸钙、二甲基硅油加入到行星搅拌机中，控制反应温度为60℃，混合60min得到。
b组份(重量份数)的原料配比：
b组分的制备：按照b组份的配比，将二甲基硅油、正硅酸乙酯、聚甲基三乙氧基硅烷低聚物、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二丁基二月桂酸锡加入高速行星搅拌机中，在氮气保护下搅拌30min得到。
再将a组分和b组分按照混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成h型试件，按国家标准13477.8-2002养护，按gb16776-2005检测试样的拉伸粘结性。
实施例4
改性碳纳米管的制备方法：
1、按质量份数计，将100份外径80nm多壁碳纳米管mwcnts和130份90wt％浓硒酸、100份h2o2溶液(30wt％)一起放入反应器中混合，同时用20khz超声波和500rpm的机械搅拌处理0.5h，然后恒温在30℃搅拌酸煮12h，冷却、过滤、洗涤至滤液为中性、干燥。
2、向上述表面官能团化的mwcnts加入300份正丁醇，同时以超声波和机械搅拌处理1.5h，再加入100份γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，在130℃搅拌回流反应1h，过滤、醇洗、干燥即可得到改性多壁碳纳米管。
然后将改性多壁碳纳米管作为补强材料加入一种双组份硅酮结构密封胶，包括a组份和b组份：
a组份(重量份数)的原料配比：
a组分的制备：按照上述a组份的配比，将烷基封端的聚二甲基硅氧烷、补强材料、纳米活性碳酸钙、甲基苯基硅油加入到行星搅拌机中，控制反应温度为70℃，混合150min得到。
b组份(重量份数)的原料配比：
b组分的制备：按照b组份的配比，将二甲基硅油、聚硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、环氧环己基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、二丁基二辛酸锡加入高速行星搅拌机中，在氮气保护下搅拌10min得到。
再将a组分和b组分按照的混合体积比12:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成h型试件，按国家标准13477.8-2002养护，按gb16776-2005检测试样的拉伸粘结性。
实施例5
改性碳纳米管的制备方法：
1、按质量份数计，将100份外径4nm多壁碳纳米管mwcnts和200份80wt％浓硒酸、5份h2o2溶液(65wt％)一起放入反应器中混合，同时用100khz超声波和30rpm的机械搅拌处理1h，然后恒温在70℃搅拌酸煮2h，冷却、过滤、洗涤至滤液为中性、干燥。
2、向上述表面官能团化的mwcnts加入3000份异丙醇，同时以超声波和机械搅拌处理0.5h，再加入85份n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在110℃搅拌反应5h，过滤、醇洗、干燥即可得到改性多壁碳纳米管。
然后将上述改性多壁碳纳米管作为补强材料加入一种双组份硅酮结构密封胶，包括a组份和b组份：
a组份(重量份数)的原料配比：
a组分的制备：按照上述a组份的配比，将端羟基封端的聚二甲基硅氧烷、补强材料、纳米活性碳酸钙、二甲基硅油加入到行星搅拌机中，控制反应温度为75℃，混合200min得到。
b组份(重量份数)的原料配比：
b组分的制备：按照b组份的配比，将二甲基硅油、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅氧烷、二乙烯基三氨基丙基三甲氧基硅烷、钛酸正丁酯加入高速行星搅拌机中，在氮气保护下搅拌60min得到。
再将a组分和b组分按照的混合体积比8:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成h型试件，按国家标准13477.8-2002养护，按gb16776-2005检测试样的拉伸粘结性。
实施例6
1、按质量份数计，将100份外径10nm多壁碳纳米管mwcnts和100份99wt％浓硒酸、50份h2o2溶液(50wt％)一起放入反应器中混合，用70khz超声波处理1h，然后恒温在20℃搅拌酸煮24h，冷却、过滤、洗涤至滤液为中性、干燥，得到表面官能团化的mwcnts。
2、向上述表面官能团化的mwcnts中加入3000份异丙醇，以70khz超声波处理1h，再加入50份氯丙基三甲氧基硅烷，在70℃搅拌回流反应12h，过滤、醇洗、干燥即可得到改性多壁碳纳米管。
将得到的改性多壁碳纳米管作为补强材料加入一种双组份硅酮结构密封胶，包括a组分和b组分：
a组份(重量份数)的原料配比：
a组分的制备：按照上述a组份的配比，将端羟基封端的聚二甲基硅氧烷、补强材料、纳米活性碳酸钙、二甲基硅油加入到行星搅拌机中，控制反应温度为60℃，混合60min得到。
b组份(重量份数)的原料配比：
b组分的制备：按照b组份的配比，将二甲基硅油、正硅酸乙酯、聚甲基三乙氧基硅烷低聚物、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二丁基二月桂酸锡加入高速行星搅拌机中，在氮气保护下搅拌30min得到。
再将a组分和b组分按照混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成h型试件，按国家标准13477.8-2002养护，按gb16776-2005检测试样的拉伸粘结性。
实施例7
改性碳纳米管的制备方法：
1、按质量份数计，将100份外径10nm多壁碳纳米管mwcnts和100份99wt％浓硒酸、50份h2o2溶液(50wt％)一起放入反应器中混合，同时用70khz超声波和200rpm的机械搅拌处理1h，然后恒温在70℃搅拌酸煮24h，冷却、过滤、洗涤至滤液为中性、干燥，得到改性mwcnts(改性多壁碳纳米管)。
2、向上述改性mwcnts中加入3000份异丙醇，同时以70khz超声波和200rpm的机械搅拌处理1h，再加入50份氯丙基三甲氧基硅烷，在70℃搅拌回流反应12h，过滤、醇洗、干燥即可得到表面硅烷化改性的多壁碳纳米管。
将得到的表面硅烷化改性的多壁碳纳米管作为补强材料应用到硅橡胶复合材料(双组份硅酮结构密封胶)的制备：包括a组分和b组分；
a组份(重量份数)的原料配比：
a组分的制备：按照上述a组份的配比，将端羟基封端的聚二甲基硅氧烷、补强材料、纳米活性碳酸钙、二甲基硅油加入到行星搅拌机中，控制反应温度为60℃，混合60min得到。
b组份(重量份数)的原料配比：
b组分的制备：按照b组份的配比，将二甲基硅油、正硅酸乙酯、聚甲基三乙氧基硅烷低聚物、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二丁基二月桂酸锡加入高速行星搅拌机中，在氮气保护下搅拌30min得到。
再将a组分和b组分按照混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成h型试件，按国家标准13477.8-2002养护，按gb16776-2005检测试样的拉伸粘结性。
对比例1
将外径10nm的原生多壁碳纳米管作为补强材料加入一种双组份硅酮结构密封胶，包括a组份和b组份：
a组份(重量份数)的原料配比：
a组分的制备：按照上述a组份的配比，将端羟基封端的聚二甲基硅氧烷、补强材料、纳米活性碳酸钙、二甲基硅油加入到行星搅拌机中，控制反应温度为60℃，混合60min得到。
b组份(重量份数)的原料配比：
b组分的制备：按照b组份的配比，将二甲基硅油、正硅酸乙酯、聚甲基三乙氧基硅烷低聚物、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二丁基二月桂酸锡加入高速行星搅拌机中，在氮气保护下搅拌30min得到。
再将a组分和b组分按照的混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成h型试件，按国家标准13477.8-2002养护，按gb16776-2005检测试样的拉伸粘结性。
对比例2：
改性碳纳米管的制备方法：
按质量份数计，将100份外径10nm多壁碳纳米管mwcnts和100份99wt％浓硒酸、50份h2o2(50wt％)一起放入反应器中混合，同时用70khz超声波和200rpm的机械搅拌处理1h，然后恒温在20℃搅拌酸煮24h，冷却、过滤、洗涤至滤液为中性、干燥即可得到表面官能团化的多壁碳纳米管。
然后将表面官能团化的多壁碳纳米管作为补强材料加入一种双组份硅酮结构密封胶，包括a组份和b组份：
a组份(重量份数)的原料配比：
a组分的制备：按照上述a组份的配比，将端羟基封端的聚二甲基硅氧烷、补强材料、纳米活性碳酸钙、二甲基硅油加入到行星搅拌机中，控制反应温度为60℃，混合60min得到。
b组份(重量份数)的原料配比：
b组分的制备：按照b组份的配比，将二甲基硅油、正硅酸乙酯、聚甲基三乙氧基硅烷低聚物、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二丁基二月桂酸锡加入高速行星搅拌机中，在氮气保护下搅拌30min得到。
再将a组分和b组分按照的混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成h型试件，按国家标准13477.8-2002养护，按gb16776-2005检测试样的拉伸粘结性。
一、改性多壁碳纳米管的分散性、稳定性测定：
测定过程：
多壁碳纳米管的稳定性和分散性通过沉降体积来表征：称取5克改性多壁碳纳米管置于100ml带密封塞的透明量筒中，加入异丙醇到量筒标定刻度线，振荡床充分分散后，50khz超声波处理10min，使改性多壁碳纳米管均匀分散，然后静置，读取不同时间的沉降体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映纳米颗粒在溶剂中的分散性和稳定性，沉降体积大，说明改性多壁碳纳米管分散性好、稳定性好。结果如表1所示，本发明的改性多壁碳纳米管具有良好的分散性和稳定性。
表1
二、双组份硅酮结构密封胶的拉伸粘接性测定结果表2所示：
表2
由表2的结果可知，本发明的改性多壁碳纳米管与硅橡胶具有良好的相容性，不会发生团聚以及粘度过大，低添加量就可以显著提高硅橡胶的力学性能。同时，本发明的改性方法不会产生酸性有害气体，不会对人体健康造成损害。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。