9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的结晶体的制作方法

[0001]
本发明涉及一种9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的结晶体以及该结晶体的制造方法，该结晶体的特征在于，其由差示扫描量热分析测得的熔点为182～187℃、且不是包合物、或者残留的有机溶剂的含量为1重量％以下。


背景技术：

[0002]
以往，9,9-双(4-羟基苯基)芴等具有芴骨架的化合物群，因耐热性和光学特性等方面优异，而被应用于聚碳酸酯树脂等热塑性合成树脂原料、环氧树脂等热硬化性树脂原料、抗氧化剂原料、热敏记录体原料、光致抗蚀剂原料等用途。其中，由具有下式(1)所示的化学结构的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴制造的树脂，因光学特性优异而备受瞩目(例如专利文献1等)。作为上式(1)所示的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的制造方法，已知在碳酸二甲酯溶剂中，使2,3-苯并-9-芴酮和酚在3-巯丙酸及甲磺酸存在下进行缩合，并将析出的晶体进行分离干燥的方法(专利文献1)，但是由本方法所得的晶体为在9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴上包合有碳酸二甲酯的包合结晶体。此外，已知在含有9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的反应混合物中，添加丙酮，将析出的晶体分离后，进一步用丙酮进行再结晶的方法(专利文献2)，但所得的晶体为9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴与丙酮的包合结晶体。9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的以往包合结晶体，由于使属于客体化合物的溶剂释出的温度在晶体的熔点以上，因此即使为了去除所包合的溶剂而提高温度，由于晶体会熔融，所以尚未知晓获得不含溶剂的晶体的方法。已知9,9-双(4-羟基苯基)芴等具有芴骨架的化合物群，会与反应溶剂或纯化所使用的溶剂形成包合化合物，另一方面，为了去除所包合的溶剂需要在高温下耗费很多时间，因此除了很难适用于工业规模外，也已知包合有溶剂的具有芴骨架的化合物在环氧树脂、聚酯等的制造原料和其他用途中就工业上的使用而言存在问题(专利文献3)。现有技术文献专利文献
[0003]
专利文献1日本特开2017-036249号公报专利文献2国际公开第2015/147115号专利文献3日本特开平10-245352号公报
[0004]
本发明以上述情况为背景予以完成，本课题在于，提供一种9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的结晶体以及该结晶体的制造方法，该结晶体具有特定的熔点、且不是包合物、或者残留的有机溶剂的含量为1重量％以下。
[0005]
本发明者们，为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的溶剂进行晶析，可获得一种9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的结晶体，其具有特定熔点、且不是包合物、或者残留的有机溶剂的含量为1重量％以下，从而完成了本发明。
[0006]
本发明如下。1.一种9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的结晶体，其特征在于，其由差示扫描量热分析测得的熔点为182～187℃。2.根据1.所述的结晶体，其特征在于，其不是包合物。3.根据1.或2.所述的结晶体，其特征在于，其残留的有机溶剂的含量为1重量％以下。4.一种1.～3.中任一项所述的结晶体的制造方法，其特征在于，包括使用甲醇及水的混合溶剂进行晶析的工序。5.根据4.所述的制造方法，其特征在于，进而包括将由晶析所得的晶体在45℃以上且低于熔点的温度条件下进行干燥的工序。
[0007]
根据本发明，可提供一种9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的结晶体以及该结晶体的制造方法，该结晶体具有特定的熔点、且不是包合物、或者残留的有机溶剂的含量为1重量％以下。在9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴包合有有机溶剂等化合物的情况下，当使该包合物与例如(甲基)丙烯酸等进行反应时，会发生所包合的有机溶剂等化合物阻碍反应而使反应无法进行的问题。此外，将该包合物熔融而作为树脂原料使用时，除了必须从反应装置中去除熔融中产生的源自于所包合的有机溶剂等化合物的蒸汽外，还有因为残留的有机溶剂等化合物而造成目的树脂的品质下降等问题。进而，由于所包合的有机溶剂等化合物的闪燃点和点燃点，也会在该包合物运输和保存时有防灾方面的担忧。如上所述，尚未知晓一种具有特定的熔点、且不包合有机溶剂等化合物、或者残留的有机溶剂的含量为1重量％以下的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的结晶体。而且，作为以往的从包合晶体中去除有机溶剂的方法，仅知晓将晶体熔融而进行去除等在工业上难以实施或非常耗费成本的方法。即，一种具有特定的熔点、不包合有机溶剂等化合物、或者残留的有机溶剂的含量为1重量％以下的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的新的结晶体及其制造方法的提供，对于树脂原料等工业上的使用而言是非常有用的。
附图说明
[0008]
图1为表示合成例中所得的结晶体(本发明的结晶体)的差示扫描量热测定(dsc)曲线的图。图2为表示实施例1中所得的结晶体(本发明的结晶体)的差示扫描量热测定(dsc)曲线的图。图3为表示对比例1中所得的结晶体的差示扫描量热测定(dsc)曲线的图。图4为表示对比例2中所得的结晶体的差示扫描量热测定(dsc)曲线的图。
具体实施方式
[0009]
以下详细说明本发明。本发明的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴为下式(1)所示的化合物。
[0010]
＜关于合成方法＞关于本发明的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的合成方法，并无特别限定，可适用公知的9,9-双(4-羟基苯基)芴等具有芴骨架的化合物的制造方法，例如，可通过如以下反应式所示的反应来获得，即，将酚和2,3-苯并-9-芴酮作为原料，使它们在酸催化剂存在下进行反应。
[0011]
对上述反应式所示的酚与2,3-苯并-9-芴酮的反应进行说明。酚相对于2,3-苯并-9-芴酮的加入摩尔比，只要为理论值(2.0)以上则并无特别限定，通常以2～20倍摩尔量的范围来使用，优选以3～10倍摩尔量的范围来使用。所使用的酸催化剂并无特别限定，可使用公知的酸催化剂。作为具体的酸催化剂，例如可列举：盐酸、氯化氢气体、60～98％硫酸、85％磷酸等无机酸，对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、甲酸、三氯乙酸或三氟乙酸等有机酸，杂多酸(heteropoly acid)等固体酸等。优选氯化氢气体。这种酸催化剂的使用量的合适量会因反应条件而有所不同，例如，为氯化氢气体的情况下，优选将反应体系的空气用氮气等惰性气体置换后，吹入氯化氢气体，并将反应容器内的气相中的氯化氢气体浓度设为75～100容量％，使反应液中的氯化氢浓度为饱和浓度。在35％盐酸的情况下，相对于100重量份酚，以5～70重量份的范围使用，优选以10～40重量份的范围使用，更优选以20～30重量份的范围使用。在反应时，也可根据需要而同时使用酸催化剂和助催化剂。例如，在将氯化氢气体作为催化剂使用的情况下，通过使用硫醇类作为助催化剂，可使反应速度加快。作为这种硫醇类，可列举烷基硫醇类和巯基羧酸类，优选碳原子数1～12的烷基硫醇类和碳原子数1～12的巯基羧酸类，例如可列举：甲硫醇、乙硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇等和它们的钠盐等之类的碱金属盐，硫乙酸、β-巯丙酸等。此外，它们可单独使用或将两种以上组合使用。相对于原料2,3-苯并-9-芴酮，作为助催化剂的硫醇类的使用量，通常以1～30摩尔％的范围使用，优选以2～10摩尔％的范围使用。
[0012]
反应时可不使用反应溶剂，也可因工业生产时的操作性和反应速度的提升等理由而使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要在反应温度下不会从反应器中馏出且对于反应为非
活性，则并无特别限定，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香烃，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低级脂肪族醇，己烷、庚烷、环己烷等饱和脂肪族烃类等有机溶剂和水或它们的混合物。它们之中优选使用芳香烃。反应温度因原料的酚和酸催化剂的种类而有所不同，在使用氯化氢气体作为酸催化剂的情况下，通常为10～60℃，优选为25～50℃的范围。反应压力通常是在常压下进行，也可根据所能使用的有机溶剂的沸点并以使反应温度在前述范围内的形式，在加压或减压下进行。反应时间因原料的酚、酸催化剂的种类和反应温度等反应条件而有所不同，通常在1～30小时左右结束。反应的终点，可通过液相色谱或气相色谱分析来确认。优选将未反应的2,3-苯并-9-芴酮已消失且不再能确认目的物增加的时间点设为反应的终点。反应时，关于反应原料的添加方法并无特别限定，可依据公知的9,9-双(4-羟基苯基)芴等具有芴骨架的化合物的制造方法来进行。就优选的方式而言，例如可列举：在反应容器中加入规定量的酚、酸催化剂以及根据需要的助催化剂、反应溶剂，在氮气流下一边搅拌一边升温至规定的反应温度，之后在其中逐次添加2,3-苯并-9-芴酮的方法。
[0013]
＜关于反应的后处理＞这样的反应结束后，可适用公知的后处理方法。例如，为了中和酸催化剂而在反应结束液中加入氢氧化钠水溶液、氨水溶液等碱水溶液，以中和酸催化剂。将已中和的反应混合液静置，根据需要添加与水分离的溶剂，将水层分离去除。根据需要在所得的油层中加入蒸馏水搅拌并水洗后分离去除水层，将此操作进行1次乃至重复数次，以去除中和盐，从所得的油层中将剩余的酚通过减压蒸馏去除。在所得的残渣中加入芳香烃等溶剂制成均匀溶液，将冷却析出的晶体进行分离，得到粗晶体。该粗晶体和前述残渣可通过经由本发明的晶析工序而成为一种具有特定的熔点、且不是包合物、或者残留的有机溶剂的含量为1重量％以下的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴。
[0014]
＜关于晶析工序＞本发明的制造方法，其特征在于，包括使用甲醇及水的混合溶剂来进行晶析的工序。在此，作为可使用的甲醇，并无特别限定，可使用一般市售的甲醇，也可使用特级、1级、工业用中的任一种。此外，作为可使用的水，并无特别限定，例如可适合使用：自来水、蒸馏水、离子交换水、天然水等。甲醇及水的混合比(重量比)优选为甲醇∶水＝0.4～2.0∶1.0。相较于该甲醇及水的混合比(重量比)，水的含量比如果较低，则目的的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴中残存的甲醇量会增加。此外，在晶析所用的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴粗晶体为包合物的情况下，相较于甲醇及水的混合比(重量比)，水的含量比如果变高，则因将反应和反应的后处理所使用的溶剂例如甲苯等芳香烃系溶剂进行包合的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴会增加，故而不优选。其中甲醇及水的混合比(重量比)更优选为1.0～1.8∶1.0，进一步优选为1.4～1.6∶1.0。相对于晶析工序中使用的由反应后处理工序所得的100重量份的残渣或粗晶体中所含的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴，使用的甲醇及水的混合溶剂的量优选为250～1000重量份，更优选为300～700重量份，进一步优选为400～600重量份，其中，最优选为450～550
重量份。如果使用的甲醇及水的混合溶剂的量多，则所得的晶体量会下降，如果使用的甲醇及水的混合溶剂的量少则目的物的纯度会下降，故而不优选。进而，本发明的晶析工序中，如果使用甲醇及水以外的溶剂，则不能得到一种具有特定的熔点、且不是包合物、或者残留的有机溶剂的含量为1重量％以下的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴，故而不优选。
[0015]
本发明的晶析工序，可在所使用的反应的后处理后的残渣或粗晶体中，以成为上述甲醇及水的混合比(重量比)的方式添加甲醇及水的混合溶剂，在常压或加压下加温至混合溶剂的沸点以下，使其完全溶解而制成均匀溶液，之后进行冷却而得到析出的晶体。在加温而制成均匀溶液后进行冷却的情况下，以5～15℃/小时、优选8～12℃/小时冷却至0～40℃、优选10～35℃、更优选20～30℃，优选将析出的晶体通过过滤操作等进行分离。此外，也可在所使用的反应的后处理后的残渣或粗晶体中添加甲醇，使其完全溶解而制成均匀溶液，并以成为上述甲醇及水的混合比(重量比)的方式在搅拌下滴加水，而得到析出的晶体。此时，优选在晶体析出时保持60℃以上的温度，更优选从晶体开始析出起至少维持在相同温度1小时以上，然后将析出的晶体进行分离。此外，在进一步冷却时，优选以上述速度进行冷却。
[0016]
＜关于干燥工序＞通过实施干燥工序，可去除本发明的晶析工序中所使用的溶剂(甲醇和水)。本发明的干燥工序，可对由晶析工序所得的晶体在45℃以上且低于熔点的温度条件下进行实施，优选70℃以上，更优选90℃以上，特别优选120℃以上。此外，由其他条件，会有因热而造成晶体的色相变差的可能性，因此优选150℃以下，更优选130℃以下。就低于45℃的温度而言，会无法去除晶析工序中所使用的溶剂(甲醇和水)，或即使能去除也需要耗费非常多的时间，故而不优选。实施干燥工序时，可以在常压下也可以在减压下进行，但在工业上实施时，因在减压下实施可更有效地将晶析工序中所使用的溶剂(甲醇和水)去除，故为适宜。另外，干燥工序更优选在氮等惰性气体气氛中进行。
[0017]
＜本发明的结晶体＞本发明的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的结晶体，其特征在于，其根据差示扫描量热分析所得的熔点在182℃以上、187℃以下的范围。其中，根据差示扫描量热分析的熔点的下限值优选为183℃以上，特别优选为184℃以上。此外，上限值也可为186℃以下。进而，本发明的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的结晶体不是包合物，即，为不包合有机溶剂等化合物的结晶体。本发明中，作为不包合有机溶剂等化合物的结晶体，优选为残留的有机溶剂的含量为1重量％以下的结晶体，更优选为0.5重量％以下的结晶体，进一步优选为0.3重量％以下的结晶体，特别优选为0.1重量％以下的结晶体。实施例
[0018]
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。分析方法如下所述。＜分析方法＞1.粉末x射线衍射法(xrd)将100mg左右的结晶体填充于玻璃试验板的试样填充部，用粉末x射线衍射装置(株式
会社rigaku制：smartlab)，通过下述条件进行测定。x射线源：cukα扫描轴：2θ/θ模式：连续测定范围：2θ＝5
°
～70
°
步长：0.01
°
速度计量时间：2θ＝2
°
/minis：1/2rs：20.00mm输出：40kv-30ma2.差示扫描量热测定(dsc)称量5mg结晶体至铝锅中，用差示扫描量热测定装置(株式会社岛津制作所制：dsc-60)，将氧化铝作为对照，通过下述操作条件进行测定。(操作条件)升温速度：10℃/min测定温度范围：30～260℃测定气氛：开放，氮50ml/min3.差示热/热重分析(dtg)称量8mg晶体至铝锅中，用差示热/热重分析装置(株式会社岛津制作所制：dtg-60a)，通过下述操作条件进行测定。(操作条件)升温速度：10℃/min测定温度范围：30～300℃测定气氛：开放，氮50ml/min4.色相(apha)使晶体溶解于甲醇得到10重量％溶液，用甲醇实施下述测定设备的校正后，测定10重量％溶液的溶解色。测定设备：日本电色工业株式会社制tz6000
[0019]
＜合成例＞9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的合成将具备温度计、搅拌机、冷却管的1公升四口烧瓶内进行氮置换，加入119g(1.2摩尔)酚，吹入氯化氢气体，将烧瓶内以氯化氢气体置换。然后，滴加13g15％甲硫醇钠盐水溶液，继而用1小时滴加145g(0.63摩尔)2,3-苯并-9-芴酮、119g(1.2摩尔)酚、58g甲苯的混合液，在40℃反应温度下搅拌3小时。通过液相色谱分析来确认原料消失，设为反应结束。向反应混合液中加入氢氧化钠水溶液来中和反应液，添加60g甲苯并静置后，去除水层。向所得的油层中加入蒸馏水进行搅拌静置后去除水层，将此操作重复2次，以去除中和盐，将剩余的酚通过减压蒸馏去除。向蒸馏残渣中加入1009g甲苯制成均匀溶液，进行冷却而使晶体析出。然后，冷却至25℃将析出的晶体滤出。将所得的晶体在1.2kpa的减压下以90℃干燥2小时，由顶空气相色谱分析法(以下称为
“
hs-gc分析法”)进行测定，结果为含有4重量％甲苯。进而，在1.2kpa的减压下以120℃干燥3小时，但甲苯含量并无变化。此外，从dtg分析的结果来看，在熔点以上的温度中确认到2.0％的重量减少。将所得的晶体的差示扫描量热测定(dsc)曲线示于图1。外观 白色晶体色相 47(apha)纯度 98.7％(高效液相色谱)熔点 144℃(差示扫描量热测定)
[0020]
＜实施例1＞将上述“合成例”所得的白色晶体中的70g在210g甲醇中加热溶解制成溶液，一边将此溶液维持在60℃以上且沸点(64.7℃)以下的温度，一边在搅拌下用30分钟滴加135g蒸馏水。滴加结束后，立即确认到晶体的析出，然后保持相同温度1小时，之后以每1小时10℃的速度冷却至25℃，将析出的晶体滤出。将所得的白色晶体在1.2kpa的减压下缓慢升温至120℃，于120℃减压干燥3小时。由hs-gc分析法，确认到残存甲醇为0.5重量％以下，因此结束减压干燥，得到64g作为目的物的不是包合物的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的结晶体。将所得的结晶体由hs-gc分析法进行测定，结果残留的有机溶剂为460ppm甲苯、290ppm甲醇，由此可确认所得的结晶体不是包合物。此外，从dtg分析的结果来看，于熔点以上的温度未确认到重量减少。将所得的晶体的差示扫描量热测定(dsc)曲线示于图2。外观 白色晶体色相 14(apha)纯度 99.1％(高效液相色谱)熔点 185℃(差示扫描量热测定)
[0021]
针对由“实施例1”所得的本发明的一种具有特定熔点、且不是包合物、残留的有机溶剂的含量为1重量％以下的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的结晶体，进行粉末x射线衍射(xrd)，将主峰(具有超过5％的相对强度的峰)列示于表1。[表1]
[0022]
＜对比例1＞参考上述“专利文献1”的实施例20，合成9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴。将具备温度计、搅拌机、冷却管的1公升四口烧瓶内进行氮置换，加入10.5g(0.046摩尔)2,3-苯并-9-芴酮、21.5g(0.228摩尔)酚、6.6g甲苯，以40℃升温溶解，添加0.17g 3-巯丙酸后，用30分钟滴加5.9g甲磺酸，于60℃搅拌1小时。向反应液中加入69.9g甲苯和43.7g水洗涤有机层，进而，用43.7g饱和食盐水进行3次洗涤分液。然后，加入8.1g碳酸二甲酯，升温至80℃，然后缓慢冷却至25℃，使晶体析出，进而于25℃搅拌1小时。过滤所析出的晶体，将所得的白色晶体在1.2kpa的减压下缓慢升温至120℃，于120℃减压干燥1小时，通过1h-nmr分析测定残留的有机溶剂量。进而，在1.2kpa减压下，于120℃持续干燥3小时，但晶体中所含的有机溶剂量并无变化。外观 白色晶体纯度 97.4％(高效液相色谱)熔点 170℃(差示扫描量热测定)将所得的晶体进行dtg分析，结果确认到于熔点以上的温度有4.2％的重量减少。此外，所得的晶体通过1h-nmr测定，可确认相对于5摩尔化合物含有1摩尔的碳酸二甲酯。由此可知，与“专利文献1”的实施例20中所记载的“相对于4.9摩尔化合物含有1摩尔的碳酸二甲酯的晶体”大致相同。将所得的晶体的差示扫描量热测定(dsc)曲线示于图3。
[0023]
＜对比例2＞在放入有搅拌子的试管中，投入2g经干燥的合成例的晶体和2g丙酮，于50℃使其溶解。一边保持内温50℃一边缓慢滴加7g水。然后，在稍作搅拌后析出晶体。其后，冷却至25℃后，
滤出晶体。将所得的晶体在1.2kpa的减压下升温至100℃，并于减压下干燥3小时，得到1.64g晶体。进而，在1.2kpa减压下于120℃干燥3小时，但晶体所含的有机溶剂量并无变化。通过hs-gc分析法测定所得的晶体的残留有机溶剂，结果含有4200ppm甲苯、62100ppm丙酮。此外，dtg分析结果确认到于熔点以上的温度有3.5％的重量减少。熔点139℃(差示扫描量热测定)将所得的晶体的差示扫描量热测定(dsc)曲线示于图4。
[0024]
＜对比例3＞参考上述“专利文献1”的对比例1，合成9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴。将具备温度计、搅拌机、冷却管的1公升四口烧瓶内进行氮置换，加入10.5g(0.046摩尔)2,3-苯并-9-芴酮、21.5g(0.228摩尔)酚、6.6g甲苯，于40℃升温溶解，添加0.17g 3-巯丙酸后，在搅拌下用30分钟滴加4.5g硫酸，于60℃反应1小时。然后，向反应液中加入69.9g甲苯和43.7g水并进行搅拌，静置后，分离去除水层。进而，向所得的有机层中加入43.7g饱和食盐水并搅拌静置后分离去除水层，将此洗涤操作重复进行3次。然后，将有机层缓慢冷却至5℃，进而持续搅拌5小时，但并未析出晶体。进而于常温持续搅拌15小时，但并未析出晶体。